Struktura

Standardní redoxní potenciály kovů a galvanické články

Elektrochemie

Elektrochemie se zabývá rovnováhami a ději v soustavách, které obsahují částice s elektrickým nábojem.

Poločlánky  

obrazek  
  • Podle představy o kovové vazbě je krystal kovu tvořený kationty kovu, které jsou těsně uspořádány v krystalové mřížce, a v prostoru mezi nimi se volně pohybují jeho valenční elektrony.  Do určité míry se tedy struktura kovu podobá struktuře iontových sloučenin. Ovšem na místo aniontů jsou ve struktuře kovu delokalizované elektrony.
obrazek
Obr. 2: Hydratace iontů uvolňovaných z krystalové struktury kovu

Obr. 1: Krystalová mřížka kovu

 
  • Při ponoření kovového krystalu do destilované vody dochází k podobnému ději jako u rozpouštění iontových sloučenin. Ovšem v případě kovu se do vody mohou uvolňovat pouze jeho kationty (ty jsou z mřížky vytrhávány polárními molekulami vody a hydratovány).
 
   

obrazek

Obr. 3: Dynamická rovnováha

 
  • Samotné elektrony se však na rozdíl od aniontů iontového krystalu do roztoku uvolnit nemohou a zůstávají v krystalu kovu. V důsledku toho se kov nabíjí záporně a roztok se nabíjí kladně.  Vytvořený záporný náboj na kovu však začne přitahovat uvolněné kationty kovu a dojde k vytvoření dynamické rovnováhy, při níž počet iontů uvolněných do roztoku a iontů zpětně vyloučených na povrchu kovu je za jednotku času stejný. Na povrchu kovu se vytvoří elektrická dvojvrstva složená z kladných a záporných nábojů.

obrazek

Obr. 4: Poločlánek

 
  • K podobnému ději dochází, pokud vložíme kov namísto do destilované vody do roztoku jeho soli. Například zinek do roztoku síranu zinečnatého. V tomto případě se kationty kovu mohou také uvolňovat do roztoku, ale v menší míře. Pokud by byla koncentrace soli kovu dostatečně velká a ochota kovu k rozpouštění malá, dojde naopak přednostně k vylučování (redukci) iontů kovu na povrchu kovu. Tak se povrch kovu nabije kladně a roztok záporně převládajícími anionty dané soli. K takové situaci dojde například při ponoření mědi do roztoku síranu měďnatého. Mezi kovem a roztokem tak vznikne určitý potenciálový rozdíl, který představuje elektrodový potenciál daného kovu.
    Tento elektrodový potenciál závisí na
    – charakteru kovu,
    – koncentraci iontů, 
    – teplotě.
    Soustavu tvořenou kovem v roztoku jeho soli nazýváme poločlánek. Jestliže dva poločlánky vodivě spojíme, vznikne článek.

 

Elektrodový potenciál kovu a galvanické články

Potenciál elektrodové dvojvrstvy nelze přímo změřit. Lze však změřit potenciálový rozdíl mezi dvěma poločlánky. Například složením zinkové elektrody v roztoku síranu zinečnatého a měděné elektrody v roztoku síranu měďnatého vznikne tzv. Daniellův článek. Oba poločlánky musí být vodivě propojeny solným můstkem. Solný můstek je tvořen trubicí naplněnou elektrolytem. Konce trubice jsou uzavřeny porézní membránou (nebo smotky buničiny) a ponořeny do roztoků obou poločlánků. Po propojení obou elektrod voltmetrem lze změřit potenciálový rozdíl mezi oběma poločlánky. Pro jednotkové koncentrace obou roztoků solí činí potenciálový rozdíl Daniellova článku 1,1 V.

obrazek

Obr. 5: Nákres Daniellova článku

obrazek

Podobně bychom mohli sestavit články s využitím jiných kovů v roztoku jejich iontů. Takovéto články jsou zdrojem elektrického proudu a nazývají se galvanické články.

Obr. 6: Daniellův článek  
Galvanické články dostaly svůj název podle italského lékaře a fyzika jménem Luigi Galvani (1737–1789), který zjistil, že svaly již mrtvých žab se stahují po dotyku skalpelem. Pohyby svalů vysvětloval působením živočišné elektřiny, kterou svaly vytvářejí. Galvani mylně považoval tuto „živočišnou elektřinu“ za neoddělitelnou vlastnost daného organismu. Jev byl později vysvětlen Alessandrem Voltou jako podráždění nervů ve svalech elektřinou, která vzniká v důsledku reakce kovového skalpelu s kovovou podložkou pracovní plochy.
  Obr. 7: Luigi Galvani

 

 

Standardní redoxní potenciály

Nejen pro konstrukci galvanických článků je nutné znát potenciály jednotlivých kovů. Protože absolutní potenciál daného kovu nelze změřit, měří se potenciálový rozdíl mezi poločlánkem tvořeným kovem v roztoku jeho iontů a dohodnutým, přesně definovaným srovnávacím poločlánkem. Srovnávacím poločlánkem je tzv. standardní vodíková elektroda
Standardní vodíková elektroda je platinová elektroda pokrytá platinovou černí, sycená vodíkem pod tlakem 101,325 kPa a ponořená do roztoku HCl o koncentraci 1 mol·dm-3. Je stanoveno, že potenciál standardní vodíkové elektrody je roven 0 V.
Podívejte se na foto vodíkové elektrody.
  obrazek
    Obr. 8: Nákres vodíkové elektrody
     

obrazek

 

Standardní redoxní potenciál

Potenciálový rozdíl mezi elektrodou libovolného kovu v roztoku jeho iontů o jednotkové koncentraci při teplotě 25 ºC a standardní vodíkovou elektrodou je definován jako standardní redoxní potenciál kovu a značí se E0.
Jeho hodnota je mírou schopnosti kovu přecházet do stavu iontů v elektrolytu. Hodnoty standardních potenciálů jsou uvedeny v chemických tabulkách.

Obr. 9: Měření E0 zinkové elektrody    

 

Tabulka standardních redoxních potenciálů při teplotě 25 0C   Použití standardních redoxních potenciálů
     
Elektroda E0 [V]
Li+/Li –3,045
K+/K –2,925
Ba2+/Ba –2,90
Sr2+/Sr –2,89
Ca2+/Ca –2,87
Na+/Na –2,714
Mg2+/Mg –2,37
Al3+/Al –1,66
Mn2+/Mn –1,18
Zn2+/Zn –0,763
Cr3+/Cr –0,74
Fe2+/Fe –0,44
Cd2+/Cd –0,403
Tl+/Tl –,336
Co2+/Co –0,277
Ni2+/Ni –0,25
Sn2+/Sn –0,136
Pb2+/Pb –0,126
2H+/H2 0
Cu2+/Cu +0,337
Ag+/Ag +0,799
Hg2+/Hg +0,854
Pd2+/Pd +0,915
Pt2+/Pt +1,188
Au3+/Au +1,420
 

Standardní redoxní potenciály E0 jsou vyjadřovány ve voltech (V) a jsou vždy uváděny jako pochody redukční.

Pro zinkovou elektrodu značíme standardní elektrodový potenciál
E0 (Zn2+/Zn)
a platí    E(Zn2+/Zn) = –0,763 V.

Pro měděnou elektrodu značíme standardní elektrodový potenciál
E0 (Cu2+/Cu)
a platí   E(Cu2+/Cu) = 0,337 V.


Elektromotorické napětí galvanického článku U je dáno rozdílem potenciálu kladné elektrody a potenciálu elektrody záporné. Například napětí Daniellova článku vypočteme:

U = E0(Cu2+/Cu)E0(Zn2+/Zn) = 0,337 V – (–0,763 V) = 1,1 V.

 

Obr. 10: Daniellův článek

 

Daniellův článek patří k historicky prvním sestrojeným galvanickým článkům, dnes však nemá praktické uplatnění.


Voltův sloup

Obr. 11: Alessandro Volta

 

   Vůbec první galvanický článek sestavil italský fyzik Alessandro Volta (1745–1827). Volta se seznámil s pokusy L. Galvaniho, některé jeho pokusy zopakoval a dokázal, že ke stahování svalů žabích stehýnek nedochází vlivem „živočišné elektřiny“, ale v důsledku dráždění nervů ve svalech elektřinou, která vzniká reakcí kovů ve vodivém prostředí. Elektřinu nazval „elektřinou kovovou“. K důkazu existence této elektřiny použil článek tvořený měděnými a zinkovými kroužky, které proložil kůží namočenou v roztoku soli nebo kyseliny. Tyto články poskládal do série ve tvaru sloupu. Vytvořil tak první dostatečně stálý zdroj elektrického proudu (r. 1799), který byl používán v mnoha laboratořích své doby. Pomocí Voltova sloupu například sir Humphrey Davy rozložil vodu na vodík a kyslík. Volta dál své zařízení zdokonaloval a hledal dvojici kovů, která by ve vodném prostředí poskytovala co největší napětí.

 

 Obr. 12: Voltův sloup

Základní pojmy, které v elektrochemii používáme, jsou elektrolyt, elektroda, anoda a katoda.

Elektrolyt je roztok (nebo také tavenina), který vede elektrický proud.
Elektrodou nazýváme elektrický vodič v elektrolytu.
Anoda je elektroda, na které dochází k oxidaci.
Katoda je elektrody, na které dochází k redukci.

Hovoříme o "anodické oxidaci" či "katodické redukci".


Leclancheův článek

 

Obr. 13: Plochá baterie
 
Obr. 14: Monočlánek
obrazek
Obr. 15: Schéma suchého článku

Jedním z nejpoužívanějších galvanických článků je Leclancheův článek, který si nechal v roce 1866 patentovat francouzský inženýr Georges Leclanché.  Dnes je používán jako tzv. „suchý článek“ s napětím 1,5 V nebo jako tzv. plochá baterie, která je složena ze tří článků zapojených do série a dosahuje napětí 4,5 V.

Článek je tvořen katodou z uhlíku obklopenou oxidem manganičitým (burelem) a chloridem amonným (salmiakem), který tvoří elektrolyt. Anodu (zde zápornou elektrodu) tvoří zinkový obal celého článku. V Leclancheově článku probíhají tyto chemické reakce:

Na anodě dochází k oxidaci zinku:  Zn0 – 2e- → Zn2+  a tím na ní vzniká záporný náboj.

Při vodivém spojení obou elektrod elektrony přecházejí na uhlíkovou katodu, kde redukují kationty amonné:
2 NH4+ + 2e- → 2 NH3 + H2.

Vznikající amoniak se váže do komplexních kationtů se zinečnatými ionty: 
Zn2+ + 2 NH3 → [Zn(NH3)2]2+.

Vodík, který by snižoval elektrickou vodivost (zapříčinil by tzv. polarizaci elektrod – článkem protéká menší proud, než odpovídá napětí na elektrodách),  je odstraňován reakcí s burelem.
Burel funguje jako depolarizátor: 2 MnO2 + H2 → Mn2O3 + H2O.

 

 


Rozlišujeme galvanické články primární a sekundární. Primární články jsou po vybití znehodnoceny a nelze je opakovaně použít. Funkce sekundárních článků  neboli akumulátorů je založena na průběhu vratných chemických dějů, a proto je možné článek po vybití znovu nabít a opakovaně použít.

Akumulátory

Olověný akumulátor

Obr. 16: Olověný akumulátor v automobilu

 

Olověný akumulátor je tvořen deskami ve tvaru mřížky (proto, aby měly co největší povrch), na kterých je nanesena pasta z oxidu olovnatého a kyseliny sírové. Jako elektrolyt se používá kyselina sírová, která je při nabitém akumulátoru asi 37%, což odpovídá hustotě 1,28 g·cm–3.

Při nabíjení akumulátoru
se na katodě (zde záporné elektrodě) redukuje síran olovnatý na olovo:
PbSO4 + 2ePb0 + SO42–

a na anodě (zde kladné elektrodě) se oxiduje síran olovnatý na oxid olovičitý:
PbSO4 + SO42– + 2 H2O → PbO2 + 2 H2SO4 + 2e.

  Obr. 17: Schéma nabíjení Pb-akumulátoru
   

Při vybíjení akumulátoru dochází

na anodě (nyní záporné elektrodě) k oxidaci olova na síran olovnatý:
Pb0 + SO42– → PbSO4 + 2e,

na katodě (nyní kladné elektrodě) k redukci oxidu olovičitého také na síran olovnatý:
PbO2 + H2SO4 + 2 H+ + 2e → PbSO4 + 2 H2O.

Při vybíjení se hustota roztoku kyseliny sírové snižuje a při poklesu pod 1,15 g.cm–3 je třeba akumulátor znovu nabít.

  Obr. 18: Schéma vybíjení Pb-akumulátoru
   
Akumulátor lze opakovaně nabíjet a znovu používat jako zdroj stejnosměrného proudu.
  Obr. 19: Animované schéma Pb-akumulátoru

 

Jeden olověný článek poskytuje napětí 2 V. Pro použití v automobilech se spojením šesti článků do série dosahuje napětí 12 V.

>>> Pokud je olověný akumulátor ponechán ve vybitém stavu několik dní, dochází k tzv. sulfataci. <<<
Podstatou sulfatace je vytvoření vrstvy krystalického síranu olovnatého na elektrodách, který pak snižuje kapacitu akumulátoru. Krystalický síran olovnatý nepodstupuje tak ochotně reakce, ke kterým má na elektrodách při činnosti akumulátoru docházet, jako síran olovnatý amorfní.

Akumulátor doplňujeme, pokud je nutno, vždy jen destilovanou vodou, nikoli kyselinou!

Pb-akumulátory se používají jako startovací baterie, protože mají malý vnitřní odpor, takže i při vysokých odběrech proudu nedochází k podstatnému úbytku napětí. Je však třeba dávat pozor na nebezpečí zkratu (hrozí požár).


Nikl-kadmiový akumulátor

V nabitém stavu je
kladná elektroda potažená vrstvou oxid-hydroxidu niklitého - NiO(OH),
záporná elektroda je tvořena kadmiem - Cd.
Elektrolyt tvoří vodný roztok hydroxidu draselného KOH.

Při vybíjení probíhá reakce:
Cd + 2NiO(OH) + 2 H2O → Cd(OH)2 + 2 Ni(OH)2,

na záporné elektrodě se oxiduje kadmium (anoda):
Cd + 2 OH → Cd(OH)2 + 2 e,

na kladné elektrodě se redukuje nikl z oxidačního stupně III na stupeň II (katoda):
2NiO(OH) + 2 H2O + 2 e → 2 Ni(OH)2 + 2 OH.

Při nabíjení probíhá reakce opačná:
Cd(OH)2 + 2 Ni(OH)2 → Cd + 2 NiO(OH) + 2 H2O.

Vlastnosti a použití

Obr. 20: Akumulátorová vrtačka

Ni-Cd akumulátory jsou používány pro velmi příznivé vlastnosti s ohledem na poměr hmotnosti ke kapacitě. Výhodou těchto akumulátorů je jejich použitelnost i v extrémních klimatických podmínkách, a to až do –40 °C. Jsou využívány v aplikacích vyžadujících velká proudová zatížení, případně v extrémních klimatických podmínkách. Podstatnou nevýhodou však je, že obsahují vysoce toxické kadmium.

Tyto akumulátory lze skladovat ve vybitém stavu bez ztráty kvality v podstatě libovolnou dobu. Proto jsou prodávány ve vybitém stavu. Před použitím je nutno je nabít. 

 

 
Obr. 21: Pendolino

Ni-Cd akumulátory jsou například použity v železničních vozech vlaku Pendolino, kde jsou zdrojem energie pro palubní stejnosměrnou síť o napětí  24 V.

 

 

 

 

 

 

Nikl-metal hydridový akumulátor – NiMH

Tento galvanický článek má zápornou elektrodu tvořenou speciální kovovou slitinou (M), která s vodíkem tvoří směs hydridů (MH). Tuto slitinu tvoří

 
Obr. 22: NiMH akumulátory

nejčastěji nikl, kobalt, mangan, hliník, lanthan a některé lanthanoidy (cer, neodym, praseodym). Kladná elektroda je tvořena oxid-hydroxidem niklitým NiO(OH). Jako elektrolyt je použit roztok hydroxidu draselného.

Při vybíjení probíhají reakce:

  • Na záporné elektrodě:
    MH + OH → M + H2O + e 
    Jak nazvete tuto elektrodu? Je to anoda, či katoda?
     
  • Na kladné elektrodě:
    NiO(OH) + H2O + e → Ni(OH)2 + OH
    Jak nazvete tuto elektrodu? Je to anoda, či katoda?

Celkově lze reakci při vybíjení zapsat: MH + NiO(OH) → M + Ni(OH)2.

Při nabíjení probíhají reakce opačným směrem.

V porovnání s Ni-Cd mají NiMH akumulátory své výhody:

  • NiMH akumulátory mají asi dvojnásobnou kapacitu.

  • Neobsahují toxické kadmium.

  • Mají dlouhou životnost, nízké náklady a možnost rychlonabíjení.

  • Jejich napětí 1,2 V během vybíjení neklesá.

  • Lze je dobíjet při jakémkoliv stavu vybití.

  • Akumulátory s nízkou kapacitou (2000 – 800 mAh) jsou poměrně odolné vůči samovybíjení a jejich životnost představuje asi 1000 nabíjecích cyklů). Čím nižší mají kapacitu, tím delší mají životnost.

Nevýhody:

  • Akumulátory s vysokou kapacitou (2500 – 2700 mAh) podléhají samovybíjení (až 30 % za měsíc při pokojové teplotě).

  • Při nízkých teplotách (pod 5 ºC) přestávají pracovat.


Palivové články

 

 
Obr. 23: Schéma palivového článku
 
Obr. 24: Animace kyslíko-vodíkového palivového článku

Palivový článek je zařízení, které převádí chemickou energii paliva na elektřinu. Na rozdíl od akumulátoru se do něj reaktanty neustále přivádějí a produkty reakce kontinuálně odvádějí. Princip fungování palivového článku si ukážeme na kyslíko-vodíkovém článku. Palivem je vodík, který je přiváděn na anodu, kde odevzdává svůj valenční elektron (vodík se oxiduje na H+). Jako okysličovadlo se používá kyslík, který je přiváděn na záporně nabitou elektrodu – katodu, kde se redukuje za vzniku oxidových aniontů O2–. V elektrolytu (např. roztoku KOH) mezi oběma elektrodami dochází k reakci obou iontů za vzniku vody:
2 H+ + O2– → H2O.

Výhodou palivových článků je, že vyrábějí elektřinu přímo z paliva, a dosahují tak účinnosti až 70 %. V klasické uhelné elektrárně je dosahováno účinnosti pouze asi 40 %. K dalším výhodám patří velmi nízké emise škodlivin, malá poruchovost a téměř nehlučný provoz.

K nevýhodám patří technická náročnost a s tím spojené vysoké investiční náklady a také jejich provoz při poměrně vysokých teplotách (řádově stovky stupňů Celsia).

Aplikace

V minulosti byly palivové články použity například v programu Apollo, kde dostaly přednost před jaderným reaktorem. V současné době se začínají stále více uplatňovat. Instalují se jako záložní zdroje energie například v nemocnicích nebo armádních zařízeních. Vyvíjejí se palivové články pro použití v dopravních prostředcích, kde se jeví jako perspektivnější systém pro elektromobily než klasické akumulátory.

Palivem nemusí být pouze vodík, používá se také methanol nebo uhlovodíky.

Obr. 25: Honda FCX Clarity
Zdroj energie: kyslíko-vodíkové palivové články
Dojezd na plnou nádrž vodíku (4,1 kg): 386 km
Výkon motoru:  100 kW (134 koňských sil)
Využívá rekuperační brzdění – energie získaná při brzdění je ukládána ve zvláštních bateriích.

 

Zdroje

  • HONZA, Jaroslav a Aleš MAREČEK. Chemie pro čtyřletá gymnázia 2. díl. Brno: DaTaPrintBrno, 1996, 256 s. ISBN 80-902200-4-5.  
  • OPAVA, Zdeněk. Chemie kolem nás. Praha: Albatros, 1986, 318 s.  ISBN 13-751-86.  

Obrázky

Pokud není uvedeno jinak, autorem obrázků je Jaroslav Svatoň 

Čti také

Co je to kovová vazba?

Kovová vazba  – valenční elektrony atomů kovů jsou volně sdíleny mezi všemi atomy kovu, takže kationty kovu jsou obklopeny volně pohyblivými elektrony, tzv. "elektronovým plynem".

Existence volných elektronů souvisí s charakteristickými vlastnostmi kovů, např. elektrickou vodivostí, nízkou elektronegativitou, převážně snadnou tvorbou kationtů či s krystalickou strukturou. Proto i kovy, jejichž atomy mají málo valenčních elektronů (např. alkalické kovy mají pouze jeden valenční elektron), tvoří za standardních podmínek krystaly. 
 


Co jsou to elektrolyty?

Elektrolyty jsou roztoky nebo taveniny, které vedou elektrický proud. V elektrolytech přenášejí elektrický proud volně pohyblivé ionty (nikoliv elektrony).

 

Doplňující učivo

John Frederic Daniell (1790–1845)

 

 Obr. 27  Daniellův článek 

 
Obr. 26:

Anglický chemik, fyzik  a vynálezce. V roce 1831 byl jmenován prvním profesorem chemie na nově založené Královské akademii v Londýně. Sestavil první galvanický článek, a to za použití měděné a zinkové elektrody. Článek byl pojmenován jeho jménem Daniellův článek. Roztoky síranu zinečnatého a měďnatého byly od sebe odděleny pórézní keramickou stěnou, která zajišťovala vodivé spojení obou roztoků tak, aby nedošlo k jejich promísení.


Alessandro Volta - život a dílo,  přečtěte si článek a podívejte se také na zajímavý film nejen o Voltovi, ale i o Galvanim. Zjistěte, jakou roli sehrál Napoleon Bonaparte v podpoře vědy.


Georges Leclanché (1839–1882)

Obr. 28: 
Francouzský inženýr, který kolem roku 1866 vynalezl galvanický článek se zinkovou a uhlíkovou elektrodou s elektrolytem z chloridu amonného. V upravené formě se tento článek vyrábí ve velkém množství a je široce používán v zařízeních, jako jsou například svítilny a další různé přenosné elektrické spotřebiče. Vzhledem k použitému elektrolytu je nazýván suchým článkem, protože elektrolyt je zahuštěn a používá se ve formě pasty nebo gelu.
 

 

 

 

Laboratorní cvičení

Sestavte Daniellův článek a změřte jeho napětí.

Můžete využít pracovního listu v přílohách této lekce.

Obr. 29: Daniellův článek

 

Vypočítej

Jaké napětí by za standardních podmínek poskytoval článek, který bychom získali z Daniellova článku nahrazením měděné elektrody za elektrodu stříbrnou?

Laboratorní cvičení

Jablečná baterie

Lze využít návodu v přílohách této lekce.

Obr. 30: Jablečný článek a jablečná baterie

 

Logolink