Struktura

Charakteristika a chemické vlastnosti

Charakteristika

Uhlovodíky s dvěma násobnými vazbami v molekule označujeme jako dieny. Homologický vzorec dienů je CnH2n-2.

Vlastnosti dvojných vazeb v dienech závisí na jejich vzájemné poloze. Z tohoto pohledu rozlišujeme dieny:

a)  kumulované – obě vazby vychází z jednoho atomu uhlíku:

obrazek

b)  konjugované – dvojné vazby jsou odděleny jednou vazbou jednoduchou:

obrazek

c)  izolované – mezi dvojnými vazbami jsou minimálně dvě jednoduché vazby:

obrazek

 

Chemické vlastnosti

Izolované dieny

Dieny s izolovanými dvojnými vazbami reagují podobně jako jednoduché alkeny, neboť dvojné vazby se navzájem neovlivňují (jsou izolovány dvěma nebo více jednoduchými vazbami). Adiční reakce probíhají obdobným způsobem, ale dvojnásobně.

Kumulované dieny

Nejjednodušší kumulovaný dien, propadien, má triviální název allen. Obě dvojné vazby vycházejí z jednoho uhlíku, který je v hybridním stavu sp. Toto uspořádání není stabilní, proto dochází k izomeraci na uhlovodík s trojnou vazbou, propyn.

Konjugované dieny

U konjugovaných systémů dochází k delokalizaci πelektronů, což se projevuje jak ve fyzikálních, tak i chemických vlastnostech. V důsledku delokalizace π–elektronů tyto dieny vykazují velkou stabilitu – dochází k vytvoření souvislého delokalizovaného orbitalu.

Obr. 1: Delokalizace π-elektronů v molekule buta-1,3-dienu

 

Proto v případě těchto sloučenin nelze hovořit o střídání typické jednoduché vazby s typicky dvojnou vazbou, neboť vazba mezi druhým a třetím uhlíkem získává částečně charakter dvojné vazby a díky tomu je tato vazba silnější i kratší než běžná jednoduchá vazba.

Delokalizaci π–elektronů lze vyjádřit pomocí rezonančních struktur:

obrazek

Žádný z rezonančních vzorců nevystihuje skutečný stav molekuly, ale jen mezní stavy. Nejpravděpodobnější rozmístění π–elelktronů v buta-1,3-dienu lze vyjádřit vzorcem:

              obrazek

Konjugované dieny podléhají v principu stejným reakcím jako alkeny, ale produkty jsou rozdílné. Tento typ dienů je v přírodě nejrozšířenější.

 

Adiční reakce

Z chemického hlediska jsou nejzajímavější skupinou právě konjugované dieny. Mezi jejich nejvýznamnější reakce patří elektrofilní a radikálová adice.

Obě tyto adiční reakce můžeme provést buď v přítomnosti přebytku činidla, kdy postupně reagují obě násobné vazby v přímé analogii k reakcím alkenů, nebo v přítomnosti pouze jednoho ekvivalentu činidla.

Průběh obou adicí v přebytku činidla je znázorněn v následujícím schématu:

obrazek

Zajímavější je proto situace, kdy elektrofilní nebo radikálovou adici provádíme v přítomnosti pouze jednoho ekvivalentu činidla, neboť v závislosti na podmínkách reakce mohou vznikat dva různé konstituční izomery produktu.

Za nízké teploty, typicky –50 °C, probíhá adice pouze na jednu ze dvou přítomných dvojných vazeb. Druhá vazba zůstává nedotčená. Protože při této reakci dochází k adici na první a druhý atom uhlíku čtyřuhlíkatého konjugovaného systému, označujeme tuto adici často jako 1,2-adici.

Adice za vyšších teplot, typicky 4080 °C, probíhá odlišně. Obě části činidla se vážou na první a čtvrtý uhlík konjugovaného systému dvojných vazeb, proto se tato reakce označuje jako 1,4-adice nebo také konjugovaná adice.

Průběh obou adicí je znázorněn v následujícím schématu:

obrazek

Oba tyto produkty samozřejmě mohou adovat další molekulu bromu za vzniku stejného produktu, kterým je 1,2,3,4-tetrabrombutan.

 

1,2-adice nesymetrických činidel (např. HBr) je analogická reaktivitě alkenů. Probíhá-li mechanismem elektrofilní adice, vzniká produkt odpovídající Markovnikovovu pravidlu, zatímco radikálovým mechanismem proti Markovnikovovu pravidlu (Kharaschova reakce).

obrazek

 

Přestože 1,4-adice může probíhat oběma mechanismy, s nesymetrickými činidly poskytují stejný produkt.

obrazek

Adice na konjugované systémy tedy poskytuje různé konstituční isomery produktu v závislosti na reakčních podmínkách. Produkt 1,2-adice vzniká při nižších teplotách (adice probíhá rychleji), zatímco za vyšších teplot vzniká produkt 1,4-adice, který je termodynamicky výhodnější.

I u konjugovaných dienů může docházet k otáčení kolem jednoduché vazby mezi atomy uhlíku. Rotace není úplně „ volná“, ale je možná. Butadien a jeho homology resp. deriváty mohou vzhledem k otáčivosti kolem vazby mezi druhým a třetím uhlíkem existovat ve dvou konformacích:

obrazek

Symbolem s vyjadřujeme skutečnost, že nejde o cis – trans izomery, ale o rozdílná prostorová uspořádání vyplývající z možné otáčivosti kolem jednoduché vazby (single bond).

 

Dienové syntézy

Kromě běžných adičních reakcí probíhají u konjugovaných s-cis-dienů reakce, které se nazývají dienové syntézy. Při těchto reakcích se na konjugovaný dien váže alken nebo jiná sloučenina s dvojnou vazbou, která je v porovnání s dienem relativně elektronově chudá (tzv. dienofil).

Dienové syntézy probíhají tím snadněji, čím elektronově chudší je dienofil. V praxi toho dosáhneme zavedením substituentu přitahujícího elektrony (–I resp. –M efekt) .

Nejvýznamnější jsou reakce 1,3–dienů s alkeny, jejichž produktem je sloučenina s šestičlenným kruhem. Uvedené cykloadiční reakci se říká Diels- Alderova reakce. Protože se reakce účastní 4 elektrony π dienu a 2 elektrony π dienofilu, nazývá se Dielsova-Alderova reakce také 4 π+2 π cykloadice. Dien před reakcí musí zaujmout méně výhodnou s-cis konformaci.

Klasickým příkladem je reakce mezi buta-1,3-dienem a ethenem za vzniku cyklohexenu:

obrazek

Šipky ukazují pohyb π-elektronů. Všechny se musí pohybovat stejným směrem. Je přitom lhostejné jakým, jestli po, nebo proti směru hodinových ručiček.

Diels-Alderova reakce probíhá jako cis–adice, z čehož plyne, že relativní poloha substituentů v dienofilu zůstává i ve vzniklém kruhu zachována. Při reakci vždy vzniká šestičlenný kruh.

 

Polymerace dienů

Polymery jsou vysokomolekulární sloučeniny připravené z mnoha malých jednotek, monomerů.

Příkladem může být polymerace buta-1,3-dienu, která slouží k výrobě butadienového kaučuku:

obrazek

Zcela obdobně probíhají polymerace dalších monomerů: isoprenu na polyisopren nebo chloroprenu na polychloropren.

obrazek obrazek

Zdroje

  • FIKR, Jaroslav a Jaroslav KAHOVEC. Názvosloví organické chemie. Olomouc: Rubico, 2002, ISBN 80-7346-017-3.
  • HONZA, Jaroslav a Aleš MAREČEK. Chemie pro čtyřletá gymnázia 2. díl. Olomouc: Nakladatelství Olomouc, 2005, ISBN 80-7182-141-1.
  • JANECZKOVÁ, Anna a Pavel KLOUDA. Organická chemie. Ostrava: Nakladatelství Pavel Klouda, 1998, ISBN 80-902155-6-4/9802.
  • KOTLÍK, Bohumír a Květoslava RŮŽIČKOVÁ. Chemie v kostce II.. Havlíčkův Brod: Fragment, 1997, ISBN 80-7200-342-9.
  • PACÁK, Josef. Jak porozumět organické chemii. Praha: Karolinum, 1997, ISBN 80-7184-261-3.
  • SVOBODA, Jiří a kol. Organická chemie I. Praha: Vysoká škola chemicko-technologická, 2005, ISBN 80-7080-561-7.

 

Obrázky

 

Pokud není uvedeno jinak, autorem obrázků je Mgr. Michal Bezděk.

Zamysli se

1)  S jakou jinou skupinou nenasycených uhlovodíků mají dieny stejný homologický vzorec?

 

2)  V jakém hybridním stavu je uhlík v kumulovaných dienech?

 

3)  Rozděl následující dieny do skupin podle uspořádání dvojných vazeb:

  1. hexa-1,2-dien,
  2. hexa-1,4-dien,
  3. hexa-2,4-dien.

 

4)  V přírodě se vyskytuje celá řada látek, u kterých můžeme také narazit na konjugovaný nebo izolovaný systém dvojných vazeb.

Vyhledej vzorce následujících přírodních látek a pokus se v nich najít konjugovaný nebo izolovaný systém dvojných vazeb:

  1. β-karoten
  2. skvalen
  3. lykopen
  4. kyselina linolová
  5. kyselina linolenová
  6. porfin

 

5)  Dieny s kumulovaným systémem dvojných vazeb snadno izomerují na uhlovodíky s trojnou vazbou (alkyny).

Které dva alkyny můžeme získat izomerací buta-1,2-dienu?

Čti také

Delokalizace elektronů π

Delokalizací obecně rozumíme souvislé rozložení pohyblivých elektronů π (nikoli elektronů σ) a nevazebných elektronových párů. Jde o jev, který hraje v chemii velmi významnou úlohu, protože rozložením těchto elektronů po celé molekule (nebo její části) dochází k její stabilizaci. Tyto elektrony se mohou po řetězci volně pohybovat, jsou tzv. delokalizovány (lat. de loco, z místa na místo). Kromě konjugovaných dienů, najdeme delokalizované π elektrony např. v arenech.

 

Teorie rezonance

Tato teorie slouží k popisu sloučenin, jejichž strukturu nelze uspokojivě vysvětlit pouze jediným zobrazením. Jejím principem je vyjadřování struktury těchto sloučenin dvěma nebo více vzorci, které odpovídají tzv. rezonančním strukturám, ale žádná nevystihuje skutečnou strukturu popisované sloučeniny. Tyto struktury odvozujeme myšleným posunem π–elektronů v jednom či druhém směru, přičemž posun elektronů znázorňujeme obloučkovitou šipkou. Čím více rezonančních struktur lze pro molekulu odvodit, tím je sloučenina stabilnější. 

 

Adice

Adice je reakce, při které dochází k zániku vazby π a k navázání atomu či skupiny atomů sigma vazbou. Z jedné dvojné vazby tedy vznikají dvě jednoduché.

Adiční reakce konjugovaných dienů - video

 

 

Procvič si

1)  Napiš rovnici reakce propadienu s 2 ekvivalenty chlorovodíku.

 

2)  Napiš rovnici reakce 2,3-dimethylbuta-1,3-dienu s chlorovodíkem:

  1. za nízké teploty
  2. za vysoké teploty

Procvič si

Dienové syntézy

Napiš rovnice dienových syntéz – dien + dienofil:

  1. 2-methylbuta-1,3-dien + ethen
  2. hexa-2,4-dien + but-2-en
  3. hexa-2,4-dien + but-2-yn
  4. 2-methylbuta-1,3-dien + 2-methylbuta-1,3-dien

 

Dienové syntézy

Čti také

Polymerace dienů

Jedná se o mnohonásobnou adici, která se dnes provádí účinkem Ziegler–Nattových katalyzátorů. Tyto katalyzátory dokáží zpolymerovat dieny nízkotlakým způsobem. Jsou to organohlinité sloučeniny, které katalyzují stereospecificky, tzn. že vzniklý polymer bude mít přesné prostorové uspořádání substituentů, což má zásadní vliv na vlastnosti vzniklého polymeru.

Polymerace alkenů - video

 

 

Karl Ziegler + Giulio Natta

Nobelova cena za chemii vr. 1963

Obr. 2: Giulio Natta a Karl Ziegler        

Čti také

Butadienový kaučuk

Butadienový kaučuk je polymer využívaný na výrobu automobilových pneumatik, podrážek bot nebo podlahovin.
 

Přírodní kaučuk

Přírodní kaučuk je polymer vyskytující se v přírodě, který lze ovšem připravit i synteticky. Jeho hlavním zdrojem v přírodě je strom Hevea brasiliensis. U syntetického i přírodního polymeru se provádí vulkanizace, jejímž výsledkem je vznik pryže (nesprávně „guma“).

Pryž má pozoruhodnou vlastnost natahovat se a zase se smršťovat do původního tvaru. 

 

Chloroprenový kaučuk

Jedná se o první syntetickou „gumu“ použitou komerčně. Je velmi elastický. Nachází využití jako lepidlo (Chemopren), dále se používá na opláštění elektrických kabelů nebo k výrobě obleků pro potápěče (Neopren).

 

Terpeny: přírodní polyalkeny

Jedná se o organické sloučeniny vyskytující se v rostlinných silicích (esenciálních olejích), které byly používány stovky let jako koření nebo jako parfémy. Řada terpenů patří chemicky mezi uhlovodíky, ať s přímým, nebo cyklickým řetězcem, jako např. myrcen nebo α-pinen. Bez ohledu na strukturní rozdíly vznikly všechny terpeny spojováním izoprenových strukturních jednotek.  Například jak myrcen, tak α-pinen obsahují 2 isoprenové jednotky spojené, u myrcenu lineárně, u α-pinenu do složitější cyklické struktury.

 

Absorpce záření

Sloučeniny s dostatečným počtem konjugovaných dvojných vazeb v molekule jsou schopny absorbovat určitou oblast viditelného záření (určité vlnové délky), takže je naše oko vnímá jako barevné. Lidské oko registruje jen tu část spektra, která nebyla sloučeninou absorbována, a tyto odražené paprsky vnímá v tzv. doplňkové barvě.

Barevnost se projevuje u celé řady přírodních látek, např. karotenů.

Logolink