Struktura

Historický úvod a charakteristika

Historický úvod

Základním představitelem aromatických uhlovodíků je benzen, sloučenina izolovaná poprvé již v roce 1825 Michaelem Faradayem. Svoje obecné pojmenování získaly aromatické sloučeniny díky faktu, že některé z prvních známých přírodních benzenových derivátů (např. vanilin, skořicová kyselina, anisol) vykazovaly velmi příjemnou a charakteristickou vůni, . Přestože tato charakteristika zdaleka neplatí pro všechny zástupce aromátů, přežil tento obecný název dodnes a koncept aromaticity patří mezi významné pilíře moderní organické chemie.

Struktura benzenu C6H6 byla poprvé navržena v roce 1865 (F. A. Kekulé), kdy byl popsán jako monocyklická molekula se střídajícími se jednoduchými a dvojnými vazbami. I když se tímto způsobem podařilo vysvětlit řadu neobvyklých vlastností benzenu, bylo zřejmé, že tento návrh nemůže být definitivní. Ze strukturní teorie totiž vyplývá, že jednoduchá vazba C–C je delší než vazba dvojná C=C, což vede k formulaci cyklické struktury s rozdílnými vazebnými délkami mezi atomy uhlíku.

Nedostatky Kekulého struktury benzenu vedly k formulaci dalších možných struktur, snažících se vysvětlit chování benzenu (značná stabilita, snadná substituce, neochota k adičním reakcím). Příkladem mohou být snahy Ladenburga (1869) a Dewara (1867), kteří se pokusili popsat strukturu benzenu jako bicyklickou, popř. tetracyklickou.

obrazek

Obr. 1: Historický vývoj struktury benzenu

Dnes je známo, že struktura benzenu je dokonale rovinná a symetrická a že charakter jednoduchých a dvojných vazeb zaniká v důsledku tzv. konjugace. Všechny vazby v benzenu jsou tedy ekvivalentní a psaní jednoduchých a dvojných vazeb se stává formální záležitostí.

 

Charakteristika

Areny jsou cyklické sloučeniny s delokalizovaným systémem πelektronů. K delokalizaci dochází v konjugovaných systémech dvojných vazeb.

Jak bylo uvedeno výše, základním aromatickým uhlovodíkem je benzen. Jeho šestičlenný kruh se též nazývá benzenové jádro. Strukturu benzenového jádra jako kruh s konjugovanými dvojnými vazbami navrhl A. Kekulé (1865). Tato představa ale nevystihovala skutečnost, že všechny uhlíky a vazby mezi nimi jsou naprosto rovnocenné. Skutečná struktura byla objasněna až na základě teorie molekulových orbitalů.

U atomů uhlíku v benzenu se uplatňuje hybridizace sp2 (trigonální), kdy všechny vazby C–C a C–H (12 σ–vazeb) leží v rovině a svírají úhel 120°. Čtvrtý elektron je umístěn v nehybridizovaném 2p orbitalu kolmém na rovinu kruhu.

obrazek    

Obr. 2: Šest nehybridizovaných orbitalů 2pz                                              

Překryvem těchto šesti nehybridizovaných orbitalů pz vzniká πvazba, která je ovšem rovnoměrně sdílena s oběma sousedními rovnocennými 2p orbitaly. Říkáme, že πelektrony jsou delokalizovány nad a pod rovinou kruhu (σ–vazeb) po celé molekule. Proto mají π–elektrony benzenu (a ostatních arenů) odlišný charakter než π–elektrony alkenů nebo alkynů.

obrazek                

Obr. 3: Delokalizovaný systém π-elektronů nad a pod rovinou kruhu 

Skutečná struktura benzenu vypadá tedy tak, že uhlíky v benzenovém jádře jsou spojeny jednoduchými vazbami ( σ –vazby) a šest πelektronů tvoří delokalizovanou π–vazbu rozprostřenou nad a pod rovinou kruhu. Graficky se struktura benzenu zaznamenává pomocí pravidelného šestiúhelníku s kroužkem uprostřed, který má charakterizovat delokalizovaný systém πelektronů. Benzen proto nelze považovat za nenasycenou sloučeninu (cyklohexa-1,3,5-trien).

Schematické znázornění molekuly benzenu:

obrazek

Delokalizace π–elektronů má dva zásadní důsledky:

  • Všechny vazby mezi uhlíkovými atomy jsou rovnocenné, tzn., že elektronová hustota a délka vazby je všude stejná.

  • Delokalizace elektronů způsobuje, že celý systém je významně stabilnější ve srovnání s obdobným systémem majícím lokalizované π–vazby, kdy např. benzen má proti systému s lokalizovanými dvojnými vazbami nižší energii o 151 kJ.mol-1 (delokalizační energie).

 

Charakteristické znaky aromatických sloučenin

  • Molekula musí být cyklická a rovinná - systém σ–vazeb leží v rovině

  • Delokalizace πelektronů v kruhu

  • Počet delokalizovaných π–elektronů v kruhu je vždy roven hodnotě 4n + 2, jedná se o tzv. Hückelovo pravidlo, kde n = 0, 1, 2 …

  • Myšleným posunem πelektronů (event. volných elektronových párů) po cyklu musí být možno odvodit alespoň dvě rezonanční struktury.

 

Typickými aromatickými molekulami jsou také uhlovodíky, které mají dvě a více benzenových jader spojených dohromady společnou stranou, nazývající se kondenzované aromatické uhlovodíky (sousedící kruhy mají vždy dva uhlíkové atomy společné), jako např. naftalen, anthracen a fenanthren.

 

Při dosavadních úvahách jsme se zabývali pouze neutrálními systémy. Je zřejmé, že odtržením, popř. přidáním elektronů do systémů nevyhovujících Hückelovu pravidlu můžeme získat aromatické látky iontové povahy. Příkladem může být nejjednodušší aromatický systém, kterým je cyklopropenylový kation (n = 0, π–elektrony jsou v konjugaci s kladným nábojem). Podobně existuje cykloheptatrienylový kation (n = 1), nebo cyklopentadienylový anion (n = 1).

obrazek

 

Velkou skupinu aromatických látek tvoří tzv. heterocyklické sloučeniny. Celá řada pětičlenných heterocyklů (jako např. pyrol, furan nebo thiofen, které jsou typickými představiteli těchto látek) vykazuje výraznou aromaticitu. Potřebný počet elektronů pro aromaticitu (4n + 2 = 6) je u nich dán zapojením nevazebného elektronového páru na heteroatomu do delokalizace.

obrazek

Zdroje

  • FIKR, Jaroslav a Jaroslav KAHOVEC. Názvosloví organické chemie. Olomouc: Rubico, 2002, ISBN 80-7346-017-3.
  • HONZA, Jaroslav a Aleš MAREČEK. Chemie pro čtyřletá gymnázia 2. díl. Olomouc: Nakladatelství Olomouc, 2005, ISBN 80-7182-141-1.
  • JANECZKOVÁ, Anna a Pavel KLOUDA. Organická chemie. Ostrava: Nakladatelství Pavel Klouda, 1998, ISBN 80-902155-6-4/9802.
  • KOTLÍK, Bohumír a Květoslava RŮŽIČKOVÁ. Chemie v kostce II.. Havlíčkův Brod: Fragment, 1997, ISBN 80-7200-342-9.
  • PACÁK, Josef. Jak porozumět organické chemii. Praha: Karolinum, 1997, ISBN 80-7184-261-3.
  • SVOBODA, Jiří a kol. Organická chemie I. Praha: Vysoká škola chemicko-technologická, 2005, ISBN 80-7080-561-7.

 

Obrázky

 

Pokud není uvedeno jinak, autorem obrázků je Mgr. Michal Bezděk.

Víte, že ...

Friedrich August Kekulé

Obr. 4: Friedrich August Kekulé

Sen o benzenu

S jeho jménem je nerozlučně spojen objev struktury benzenu, o které se mu zdálo ve snu. Jsou dvě verze. První říká, že Kekulé navrhl strukturu poté, co se mu zdál sen o mýtickém hadovi Uroborovi chytajícímu svůj vlastní ocas.

Druhá verze („pravděpodobnější“) říká, že Kekulé ve snu viděl šest opic v kruhu, z nichž každá držela v jedné pracce banán a třemi dalšími se držela se sousedními dvěma opicemi. Pak stačilo nahradit čtyřnohé (nebo čtyřruké) opice čtyřvazným uhlíkem, každý banán vodíkem a výsledkem byl vzorec benzenu. Nevíme, kolik pravdy je na této pověsti, zato víme, že ani tento vzorec strukturu benzenu přesně nevystihuje.

           

Obr. 5: Sen o benzenu - šest opic, nebo Uroboros?

Čti také

Delokalizace elektronů π

Delokalizací obecně rozumíme souvislé rozložení pohyblivých elektronů π (nikoli elektronů σ) a nevazebných elektronových párů. Jde o jev, který hraje v chemii velmi významnou úlohu, protože rozložením těchto elektronů po celé molekule (nebo její části) dochází k její stabilizaci. Tyto elektrony se mohou po řetězci volně pohybovat, jsou tzv. delokalizovány (lat. de loco, z místa na místo). Kromě arenů najdeme delokalizované πelektrony např.  v konjugovaných dienech (buta-1,3-dienu).

Aromaticita benzenu

 

Konjugovaný systém dvojných vazeb

Systém, kde se střídá dvojná a jednoduchá vazba.

 

Hybridní stav sp2

Energetickým sjednocením jednoho orbitalu s se dvěma orbitaly p vznikají tři hybridní orbitaly sp2, které míří do vrcholů pravidelného trojúhelníku a svírají úhel 120°.

         

Obr. 6: Prostorové uspořádání hybridizovaných orbitalů

 

Nehybridizované orbitaly

Jedná se o orbitaly neúčastnící se hybridizace.

 

 

Hückelovo pravidlo

Rovinné cyklické systémy s (4n +2 ) konjugovanými πelektrony (n = 0, 1, 2 atd.), tj. systémy s 2, 6, 10, 14 atd. konjugovanými π–elektrony, jsou aromatické. Delokalizace π–elektronů systém stabilizuje. Existují také velmi reaktivní antiaromatické sloučeniny. Splňují první dva body aromaticity, ale liší se v počtu π–elektronů, který je roven 4n.

Erich Hückel

     

Obr. 7: Erich Hückel

 

Teorie rezonance

Tato teorie slouží k popisu sloučenin, jejichž strukturu nelze uspokojivě vysvětlit pouze jediným zobrazením. Jejím principem je vyjadřování struktury těchto sloučenin dvěma nebo více vzorci, které odpovídají tzv. rezonančním strukturám, ale žádná nevystihuje skutečnou strukturu popisované sloučeniny. Tyto struktury odvozujeme myšleným posunem π–elektronů, v jednom či druhém směru, přičemž posun elektronů znázorňujeme obloučkovitou šipkou. Čím více rezonančních struktur lze pro molekulu odvodit, tím je sloučenina stabilnější.

Na rezonanční struktury jsme již poprvé narazili u buta-1,3-dienu (viz kojugované dieny).

 

 

Rezonance - video

 

Heterocyklické sloučeniny

Jedná se o deriváty uhlovodíků, které mimo uhlíkové atomy obsahují v cyklu i jiné atomy, tzv. heteroatomy.

Aromaticita heterocyklů

 

Procvič si

Které z uvedených látek jsou aromatické? Vysvětli.

Logolink