Struktura

Substituční reakce

Substituční reakce

Pro aromatické uhlovodíky jsou typické elektrofilní substituční reakce.

Mechanismus elektrofilní substituce můžeme rozložit do několika stupňů:

  • rychlá interakce (adice) elektrofilního činidla s delokalizovanými πelektrony, při které vzniká útvar, často označovaný jako π–komplex,

  • pomalý přechod π komplexu na strukturně definovaný σkomplex s dočasně porušenou aromaticitou,

  • odštěpení protonu z atomu uhlíku, k němuž je vázán elektrofil, obnovení aromatického charakteru, vznik substitučního derivátu.

obrazek

Elektrofilní substituce je zahájena adicí elektrofilní částice na aromatický uhlovodík, kdy elektrofil je zachycen π-elektronovým oblakem aromatického systému (aromatický systém vykazuje zvýšenou elektronovou hustotu). Vzniká útvar označovaný jako π–komplex.

π–komplex poté pomalu přechází na tzv. σ–komplex, v němž elektrofil nahradil jeden z vodíkových kationtů na benzenovém jádře a je již vázán na konkrétní atom uhlíku.

σ–komplex má povahu kationtu a nemá již aromatický charakter, protože překryv 2p orbitalů je znemožněn přítomností atomu uhlíku v hybridním stavu sp3 (uhlík s navázaným elektrofilem).

Kladný náboj σkomplexu je ovšem stabilizován konjugovaným systémem dvojných vazeb. Tento fakt se často zdůrazňuje grafickým zápisem s neúplným kruhem, znázorňujícím konjugaci dvojných vazeb.

V závěrečné fázi reakce dochází k odštěpení protonu z atomu uhlíku, k němuž je vázán elektrofil, čímž dojde k obnově aromatického charakteru. Obnovení aromatického systému je obecně hnací silou celé aromatické elektrofilní substituce.

Protože všechny vodíkové atomy v benzenu jsou rovnocenné, má reakce u benzenu jednoznačný průběh a může vznikat pouze jediný produkt substituce. Pokud však uvažujeme již substituovaný benzenový derivát, budou produkty záviset na charakteru substituentů, které byly na aromatickém jádře navázány před provedením reakce.

Mezi nejvýznamnější reakce probíhající tímto mechanismem patří halogenace, sulfonace, nitrace, alkylace a acylace. Pokud není činidlo již samo o sobě dostatečně polární, je nutné vytvořit podmínky pro vznik elektrofilní částice. Pro tento účel se běžně využívají Lewisovy kyseliny, jako např. chlorid hlinitý.

 

1.  Halogenace (chlorace, bromace, výjimečně jodace)

Praktický význam mají pouze přímé chlorace a bromace. Fluor je příliš reaktivní a jod zase příliš málo reaktivní.

Chlorace i bromace se musí provádět v přítomnosti Lewisových kyselin (AlCl3 , FeCl3 , FeBr3 ), které působí jako katalyzátor reakce.

Elektrofilní částice, kterou je kation halogenu, se totiž tvoří heterolytickým štěpením molekuly halogenu účinkem Lewisovy kyseliny – nejčastěji halogenidu železa nebo hliníku podle rovnice:

obrazek obrazek

Komplexní kation [FeCl4]- vytrhává ze σ–komplexu proton a rozpadá se na chlorovodík a katalyzátor:

obrazek

 

2.  Sulfonace

Vodík na aromatickém jádře se nahrazuje sulfoskupinou –SO3H za vzniku arensulfonové kyseliny. Jako sulfonační činidlo se používá koncentrovaná kyselina sírová, oleum (roztok oxidu sírového rozpuštěného v kyselině sírové), popř. oxid sírový. Elektrofilem je kation SO3H+, vzniklý protonizací kyseliny sírové a následným odštěpením vody:

obrazek obrazek

Sulfonace je jedinou elektrofilní substitucí, která je vratná, neboť účinkem koncentrované kyseliny sírové (nebo olea) sulfoskupinu do molekuly aromátu vnášíme, při použití zředěné kyseliny sírové sulfoskupinu naopak odstraníme.

 

3.  Nitrace

Nitrací zavádíme do molekuly arenů skupinu NO2. Při reakci vznikají aromatické nitrosloučeniny, které jsou významnými sloučeninami jakožto meziprodukty dalších syntéz.

Jako nitrační činidlo se používá směs kyseliny sírové a dusičné (tzv. nitrační směs), ve které dochází působením kyseliny sírové k protonizaci kyseliny dusičné a následnému vzniku nitroniového kationtu, který je vlastní elektrofilní částicí. Kyselina sírová tedy slouží jako zdroj protonů a zároveň má funkci dehydratačního činidla (reakční voda by způsobila disociaci kyseliny dusičné a nitrace by se zastavila).

obrazek obrazek

 

4.  Friedel – Craftsova alkylace

Alkylačními reakcemi zavádíme do molekuly arenů alkylskupinu (alifatické uhlovodíkové zbytky). Jako alkylační činidla se proto používají alkylhalogenidy (nejčastěji alkylchloridy nebo bromidy). Reakci lze uskutečnit pouze v přítomnosti katalyzátoru, Lewisovy kyseliny. Nejčastěji používaným katalyzátorem je bezvodý chlorid hlinitý AlCl3 .

K alkylacím je možno také použít alkeny nebo alkoholy, reakce je však v tomto případě katalyzovaná kyselinami.

Elektrofilní činidlo může proto vznikat těmito reakcemi:

1)

    obrazek

2)

    obrazek

3)

     obrazek

Jako příklad si uvedeme syntézu ethylbenzenu. Reakční mechanismus zahrnuje reakci Lewisovy kyseliny s alkylhalogenidem za vzniku karbokationtu, který pak jako elektrofilní činidlo napadá aromatický systém:

obrazek

Komplexní kation [AlCl4]- vytrhává ze σ–komplexu proton a rozpadá se na chlorovodík a katalyzátor:

obrazek

 

Při použití alkenu jako alkylačního činidla vzniká na aromátu více rozvětvený alkyl.

obrazek

 

Snadnost alkylace při použití alkylhalogenidů závisí na stabilitě vznikajícího karbokationtu (terciární > sekundární > primární). Vzniká-li při reakci s katalyzátorem primární kation pak, je-li to možné s ohledem na počet uhlíkových atomů v řetězci, dojde k izomeraci (přesmyku) za vzniku stabilnějšího meziproduktu. Proto nelze zavést do aromátu delší nerozvětvené alkylové skupiny, protože spontánně izomerizují za vzniku stabilnějších sekundárních a terciárních karbokationtů.

Příkladem může být reakce 1-chlorpropanu s benzenem v přítomnosti chloridu hlinitého, při které vzniká směs isopropylbenzenu a propylbenzenu v poměru 1:1. Příčinou je přesmyk primárního kationtu na stabilnější sekundární:

obrazek

Alkylace se však setkává s celou řadou problémů. Alkylskupina usnadňuje další alkylaci (vyvolává +I efekt), a tudíž vzniklý alkylaren může být ještě reaktivnější než výchozí látka. V důsledku toho dochází k následným alkylacím. K nim dochází i při použití stechiometrického poměru aren-alkylační činidlo 1:1.

 

5.  Friedel – Craftsova acylace

Acylačními reakcemi se do molekuly arenů zavádí acylová skupina R–CO–. Při reakci tak vznikají alkylarylketony. Jako acylační činidla se používají funkční deriváty karboxylových kyselin, jako acylhalogenidy (RCOX), anhydridy ((RCO)2 O) nebo samotné karboxylové kyseliny (RCOOH).

Jako katalyzátory se používají Lewisovy kyseliny (AlX3).

obrazek

Protože u acylací nedochází k izomeracím, lze Friedelovy-Craftsovy acylace využít k zavedení lineárního alkylového řetězce do aromatického systému.

 

Vliv substituentů na průběh další substituce u derivátů benzenu

Substituent navázaný na benzenové jádro působí na toto jádro svým elektronovým efektem, čímž mění elektronovou hustotu na jednotlivých uhlících, a ovlivňuje tak vstup dalšího substituentu na benzenové jádro. Jaké produkty budou vznikat, závisí proto na charakteru substituentů, které byly na aromatickém jádře navázány před provedením reakce (např. u toluenu je to methylskupina).

Podle toho se substituenty dělí do dvou tříd:

  • substituenty I. třídy (orientují další substituci do polohy o- a p-),

  • substituenty II. třídy (orientují další substituci do polohy m-).

 

1.  Substituenty I. třídy (aktivující substituenty)

Tyto substituenty vykazují vůči benzenovému jádru kladný mezomerní efekt +M efekt, resp. kladný indukční + I efekt, tzn. že mají volný elektronový pár na atomu, který je vázán na jádro, a ten poskytují do konjugace s π–elektrony arenu, a tím další substituci usnadňují. Substituenty proto řídí další substituci přednostně do poloh ortho- a para- .

Obecně patří do této skupiny substituenty obsahující volný elektronový pár (–NH2 , –OH, –OR, –NR2 , –NHR, –Ar, –R, halogeny …) a uhlovodíkové zbytky .

obrazek

Např. nitrace toluenu probíhá podle schématu:

obrazek

2.  Substituenty II. třídy (desaktivující substituenty )

Tyto substituenty vykazují vůči jádru záporný mezomerní efekt –M, tzn. že obsahují atomy elektronegativnějšího prvku vázané dvojnou nebo trojnou vazbou, a proto odčerpávají z arenů π–elektrony, a tím znesnadňují další substituci. Substituenty proto řídí další substituci do polohy meta–.

Do této skupiny patří substituenty: –NO2 , –C ≡ N, –CH=O, –SO3H, –COOH…

obrazek

Např. nitrace benzenu do druhého stupně probíhá dle schématu:

obrazek

Pokud jsou na benzenu dva, popř. více substituentů, je reaktivita benzenového jádra ovlivněna efekty všech přítomných substituentů. Ve většině případů lze snadno předpovědět, do jaké polohy se další substituent umístí. Přitom je nutné vedle elektronových efektů přihlédnout i ke stérickým faktorům (objemnosti substituentů).

 

Vliv substituentů na průběh další substituce u naftalenu

Na rozdíl od benzenu v naftalenu již nejsou všechny atomy uhlíku rovnocenné. Elektrony π již nejsou zcela rovnoměrně rozložené a důsledkem částečné lokalizace je relativně vyšší elektronová hustota v polohách α (1, 4, 5, 8). Proto elektrofilní substituce, jejíž mechanismus je obdobný jako u benzenu, probíhá přednostně do polohy α.

obrazek

U monosubstituovaného naftalenu je vstup dalšího substituentu orientován v závislosti na charakteru a poloze přítomného substituentu.

 

1.  Substituenty I. třídy v poloze α

Substituenty I. třídy v poloze 1 (α) (donory elektronů, aktivující substituenty) usměrňují další substituci do téhož jádra do poloh 2 a 4.

 

2.  Substituenty I. třídy v poloze β

Nachází-li se substituent v poloze 2 (β), pak orientuje vstup dalšího substituentu do polohy 1 na témže jádru.

 

3.  Substituenty II. třídy v poloze α nebo β

Substituenty II. třídy (deaktivující substituenty) snižují πelektronovou hustotu na aromatickém jádře, na kterém jsou vázané, což se projevuje tím, že další substituce proběhne na sousedním jádře do poloh 5 a 8, bez ohledu na polohu řídícího substituentu.

obrazek

Zdroje

  • FIKR, Jaroslav a Jaroslav KAHOVEC. Názvosloví organické chemie. Olomouc: Rubico, 2002, ISBN 80-7346-017-3.
  • HONZA, Jaroslav a Aleš MAREČEK. Chemie pro čtyřletá gymnázia 2. díl. Olomouc: Nakladatelství Olomouc, 2005, ISBN 80-7182-141-1.
  • JANECZKOVÁ, Anna a Pavel KLOUDA. Organická chemie. Ostrava: Nakladatelství Pavel Klouda, 1998, ISBN 80-902155-6-4/9802.
  • KOTLÍK, Bohumír a Květoslava RŮŽIČKOVÁ. Chemie v kostce II.. Havlíčkův Brod: Fragment, 1997, ISBN 80-7200-342-9.
  • PACÁK, Josef. Jak porozumět organické chemii. Praha: Karolinum, 1997, ISBN 80-7184-261-3.
  • SVOBODA, Jiří a kol. Organická chemie I. Praha: Vysoká škola chemicko-technologická, 2005, ISBN 80-7080-561-7.

 

Obrázky

 

Pokud není uvedeno jinak, autorem obrázků je Mgr. Michal Bezděk.

Čti také

Substituce

Substituce je reakce, při které dochází k náhradě – substituci – některého atomu nebo skupiny atomů jiným atomem nebo skupinou. Hybridní stav uhlíku, na kterém substituce probíhá, se nemění (zůstává zachován).

 

Elektrofilní činidlo (elektrofil)

Elektrofil je částice s nedostatkem elektronů, která na substrátu napadá místo s největší elektronovou hustotou. Má povahu kationtu, zpravidla se zapisuje jako E nebo E+.

 

Aromaticita a Hückelovo pravidlo

Rovinné cyklické systémy s (4n + 2) konjugovanými πelektrony (n = 0, 1, 2 atd.), tj. systémy s 2, 6, 10, 14 atd. konjugovanými πelektrony, jsou aromatické. Delokalizace πelektronů systém stabilizuje. Existují také velmi reaktivní antiaromatické sloučeniny. Splňují první dva body aromaticity, ale liší se v počtu πelektronů, který je roven 4n.


Erich Hückel

       

Obr. 1: Erich Hückel

 

Aromaticita benzenu

 

Lewisova kyselina

Lewisova kyselina je látka, která má volný orbital a je schopna přijmout elektronový pár.

 

Gilbert Newton Lewis

Gilbert Newton Lewis je autorem teorie kyselin a zásad.

      

Obr. 2: Gilbert Newton Lewis

Odkaz

Elektrofilní substituce (mechanismus)

Halogenace

 

Sulfonace

 

Nitrace

 

Čti také

Friedel – Craftsova  alkylace

Stabilita karbokationtů

O stabilitě vznikajícího karbokationtu rozhoduje počet alkylových skupin. Platí tedy, že čím více alkylových skupin je na uhlíku nesoucím kladný náboj, tím je karbokation stabilnější, protože tím menší je nedostatek elektronů na tomto atomu (všechny alkyly přispívají svým kladným indukčním efektem ke stabilizaci).

Friedel – Craftsova  alkylace - video

 

Kladný indukční efekt (+I efekt)

Vyvolávají ho atomy a skupiny atomů, které mají nízkou elektronegativitu (alkyly) nebo sníženou elektronegativitu vlivem záporného náboje, např. –O. Tyto atomy a skupiny atomů způsobují posun σ-elektronů na vazbách směrem od sebe a označují se jako elektrodonorní.

        

 

Friedel – Craftsova acylace 

Acyl

Acyl je zbytek karboxylové kyseliny, vzniklý myšleným odtržením hydroxylu z karboxylové skupiny. Názvy acylů se vesměs odvozují od latinských názvů karboxylových kyselin, od nichž jsou odvozeny. Například acyl odvozený od kyseliny mravenčí se nazývá formyl, od kyseliny octové acetyl…

     

 

Karboxylové kyseliny

Jedná se o organické kyseliny obsahující karboxylovou funkční skupinu –COOH.

       

 

Acylhalogenidy

Acylhalogenidy jsou funkční deriváty karboxylových kyselin, které se odvozují spojením acylu s halogenovou funkční skupinou.

       

 

Anhydridy karboxylových kyselin

Anhydridy jsou funkční deriváty karboxylových kyselin, které se odvozují spojením dvou acylových skupin k atomu kyslíku.

         

Čti také

Substituent

Substituent je atom nebo skupina atomů, které nahrazují atom vodíku v původním řetězci uhlovodíku. Jako substituenty označujeme funkční skupiny nebo uhlovodíkové zbytky.

 

Kladný mezomerní efekt (+ M efekt)

Tento efekt vyvolávají ho atomy nebo skupiny atomů, které obsahují volný elektronový pár, který poskytují do konjugace, čímž zvyšují elektronovou hustotu na uhlíku s násobnou vazbou nebo aromatickém systému.

     

 

Záporný mezomerní efekt (– M efekt)

Tento efekt vyvolávají ho atomy nebo skupiny atomů s násobnou vazbou, které elektrony odčerpávají, a tím snižují elektronovou hustotu na uhlíku s násobnou vazbou nebo aromatickém systému.

     

 

Substituenty I. třídy

 

Substituenty II. třídy

Procvič si

Rozdělte následující substituenty do skupin (tříd) podle toho, jak orientují navázání dalšího substituentu při elektrofilní substituci u benzenu:

–Cl, –COOH, –NH2,

–OH, –CH3, –CN,

–CHO, –F, –OCH3,

–SO3

Procvič si

Určete, na kterých uhlíkových atomech na benzenovém jádře je největší elektronová hustota a proč.

        

            

Odkaz

Substituce u naftalenu

Procvič si

Rozhodněte, jak následující substituenty orientují navázání dalšího substituentu při elektrofilní substituci u naftalenu, jestliže se nachází:

  • v poloze α

  • v poloze β

 

–Cl, –COOH, –NH2,

–OH, –CH3, –CN,

–CHO, –F, –OCH3,

–SO3

Procvič si

Elektrofilní substituce u arenů - viz přílohy

Logolink