Struktura

Vlastnosti a reakce halogenderivátů

Vlastnosti a reakce halogenderivátů

Fyzikální a vlastnosti

Halogenderiváty se vyskytují ve všech třech skupenstvích v závislosti na molekulové hmotnosti a typu halogenu; teploty tání a varu rostou s protonovým číslem halogenů. Nižší halogenderiváty jsou plynné, s delším řetězcem jsou kapalné, vyšší jsou tuhé.  Ve vodě jsou prakticky všechny nerozpustné. Jsou ale dobře rozpustné v tucích a jiných nepolárních organických rozpouštědlech; vstup halogenu vede ke snížení hořlavosti (halogeny jsou “nehořlavé prvky”). Většina halogenderivátů má charakteristický zápach. Chlor - a bromderiváty mají nasládlý zápach, jodderiváty jsou na světle nestálé a hnědnou.

Biologické vlastnosti

Řada z nich má významné biologické účinky, protože mají schopnost procházet různými tělesnými bariérami. Jsou jedovaté, označují se jako kumulativní jedy, protože se ukládají v tkáních, především v tucích. Účinky jsou anestetické, antiseptické, působí jako slzotvorné látky, jsou mezi nimi látky i s karcinogenními účinky. Biologicky aktivní látky jsou např. hormony štítné žlázy (trijódthyronin, tetrajodthyronin = thyroxin).

obrazek

 Obr. 1: Vzorec thyroxinu

Chemické vlastnosti

Halogeny jsou elektronegativnější než uhlík (s výjimkou jódu), kovalentní vazba Cδ+ - Xδ- je proto polarizovaná. Vazebné elektrony jsou posunuty směrem k halogenu, který získává parciální záporný náboj. Vzhledem k velikosti elektronegativity  je významná polarizace především u vazby C – F a C – Cl. Polarizovatelnost udává snadnost reakcí.

Tab. 1: Porovnání elektronegativit uhlíku, vodíku a halogenů

obrazek

S rostoucím protonovým číslem halogenu (X) roste délka vazby C – X, ale její vazebná energie klesá.

obrazek

Obr. 2: Rozdělení nábojů v halogenderiátech

Důkaz halogenů

K důkazu se používá Beilsteinova zkouška. Látka se vnese na měděném drátku do plamene. Přítomnost halogenů se projeví zbarvením plamene (zelené, případně modrozelené) vlivem těkavých halogenidů mědi.

Důležité reakce

Poměrně snadno dochází k heterolytickému štěpení vazeb uhlík-halogen. Charakteristická reakce je nukleofilní substituce.

  Rozložení parciálních nábojů, reaktivní místa halogenderivátu

Nukleofilní substituce (SNu)

Halogenderiváty reagují s nukleofily za vzniku různých produktů. Při reakci dochází k nahrazení halogenu nukleofilem (-OH, -NH2, -CN). Nejlépe reagují terciární halogenderiváty.

Snadnost tohoto štěpení stoupá v řadě F< Cl < Br < I.  

Nejvýznamnější substituční reakce halogenderivátů

    Rδ+- Xδ- + Y - R - Y + X -

   vznik alkoholu: R - X  + H2O → ROH + HX

   vznik alkoholu: R - X  + OH - → ROH + X -

    vznik etheru:   R - X  + R´OH → R-O-R´ + HX

    vznik aminu:    R - X  + 2 NH3 R - NH2 + NH4X

    vznik nitrilu:     R - X  + CN-  R - CN- + X -

Obdobné reakce lze využít i k přípravě uhlovodíků pomocí SNu

   R - X  + R´- C ≡ CNa →    R- C ≡ C - R´ + NaX

   R - X  + H´ →    R - H + X -

    R - X  +  R´- MgX → R -  R´  +  MgX2

Halogeny jsou substituenty 1.třídy, mají záporný indukční efekt (–I) a kladný mezomerní efekt (+M); další substituce u arenů probíhá do poloh 2 a 4 ( o- a p-). Volný elektronový pár halogenu se zapojuje do konjugace s elektrony aromatického systému a v polohách 2 a 4 se vytváří parciální záporný náboj δ-. Mezomerie působí proti heterolýze vazby C-X. Vzhledem k mezomerii probíhá nukleofilní substituce u aromatických halogenderivátů hůře:

obrazek

Eliminace E

Je konkurenční reakce substituce. Probíhá účinkem silně bazických nukleofilů (OH-, OR-, H2O, RO-), působením vysoké teploty nebo za přítomnosti Zn. Dochází k současnému odštěpení odstupující skupiny a sousedního protonu (případně dalšího halogenu) za vzniku dvojné vazby a odštěpení halogenu nebo halogenvodíku (X2 nebo HX).

Reakce se řídí Zajcevovým pravidlem- odštěpuje se vodík z uhlíku s menším počtem atomů vodíku (viz 1. rovnice):

CH3 – CH2  CHBr – CH3 → CH3 – CH = CH – CH3 + HBr

R - CHCl - CHCl - R + Zn → R – CH = CH – R + ZnCl2

ClCH2  CH2Cl  → CH2 = CH – Cl + HCl   500°C

Polymerace

Nenasycené halogenderiváty poskytují polymerací významné produkty, především polyvinylchlorid,Teflon a chloroprenový kaučuk.

 n CH2=CHCl  [-CH2-CHCl-]n
vinylchlorid          polyvinylchlorid

Mechanismus polymerace - vznik PVC

  • Příprava monomeru při teplotě 500°C:

         Cl-CH2-CH2- Cl CH2 = CH2- Cl + HCl

  • Vlastní radikálová polymerace:

iniciace: R - R → 2 R `

propagace:

terminace:

Dochází k ukončení makromolekuly, může nastat několika způsoby, například spojením dvou narůstajících řetězců.

 Reakce s kovy

Halogenderiváty reagují s některými kovy za vzniku organokovových sloučenin. Elektronegativita je u kovů nižší než u uhlíku a dochází k polarizaci vazby C - kov. Elektrony se posunují od kovu směrem k uhlovodíkovému zbytku. Sloučeniny mají charakter zásad.

Nejvýznamnější jsou tzv. Grignardova činidla. Jedná se o organohořečnaté halogenidy RMgX. R je uhlovodíkový zbytek, X je chlor, brom nebo jod. Vznikají reakcí halogenderivátů s hořčíkem v bezvodém etheru, např.:

C2H5I + Mg → C2H5Mg-I (ethylmagneziumjodid). 

Používají se jako alkylační činidla.

Další organokovové sloučeniny slouží jako katalyzátory při syntézách a polymeracích (Zieglerovy) nebo antidetonátory.

Zdroje

  1. MCMURRY, John. Organická chemie. Vyd. 1. VUTIUM: VŠCHT, 2007, s. 770-820. ISBN 978-80-214-3291-8
  2. JANECZKOVÁ, Anna a Pavel KLOUDA. Organická chemie. Ostrava: Nakladatelství Pavel Klouda, 1998, ISBN 80-902155-6-4/9802.

Obrázky

Odkaz

Video - Beilsteinova zkouška     

    

Obr. 3: Beilsteinova zkouška                   

Vhodné i pro žáky ZŠ                   

 

Odkaz

 Video - Dendrobates

Obr. 4: Dendrobates

Epibatidin

Je halogenovaný alkaloid se silnými analgetickými účinky. Byl izolován z kůže ekvádorské ropuchy Epipedobates tricolor. Uvádí se, že tato látka má až  o 200 % vyšší účinnost při tlumení bolesti než morfium.

Obr. 5: Epipedobates tricolor

 

Opakování

Elektronegativita je vlastnost atomu, vyjadřující jeho schopnost přitahovat vazebné elektrony.

Vyšší hodnoty elektronegativity mají ty prvky, které vznikem aniontu dosáhnou elektronové konfigurace vzácného plynu; tyto prvky se označují elektronegativní prvky, nejvyšší elektronegativitu má fluor.

Nukleofil je částice, která poskytuje elektronový pár elektrofilu. Všechny molekuly nebo ionty s volnými páry elektronů mohou fungovat jako nukleofily.     

Substituce patří mezi základní chemické reakce, dochází k výměně atomu nebo skupiny atomů v molekule za jiný atom nebo skupiny atomů.

Substituční reakce se v organické chemii dělí podle povahy reagujícího činidla na:

Nukleofilní substituce – reakci začíná nukleofil.

Elektrofilní substituce – reakci začíná elektrofil.

Radikálová substituce – reakci začíná radikál.

Eliminace je chemická reakce organických sloučenin, při níž dochází ke vzniku násobné vazby mezi atomy, méně často vzniká cyklus. Ze dvou sousedních atomů v molekule sloučeniny se odštěpí atomy nebo skupina atomů, které poskytnou nízkomolekulární produkt a mezi těmito  atomy vznikne násobná vazba. Reakce probíhá obvykle za vysokých teplot, případně za přítomnosti katalyzátoru.

Opačnou reakcí je adice, při které naopak stoupá nasycenost sloučeniny.

Indukční efekt (induktivní) je změna elektronové hustoty působením substituentu, který má odlišnou elektronegativitu proti vodíku. K této změně dochází vlivem polarizace vazby, která indukuje parciální náboj. Vliv se dále šíří po σ-vazbách a rychle slábne (vzdálenost 2-3 vazeb). 

 Mezomerní efekt  (rezonanční,  konjugační) substituentů se šíří prostřednictvím elektronů násobných vazeb, často se na něm podílejí i volné elektronové páry. Dochází k posunu volných elektronových párů nebo π-elektronů konjugovaného systému dvojných vazeb. Vznikají rezonanční struktury, π-elektrony jsou delokalizovány.

Substituenty 1. třídy

Usměrňují substituci u benzenového jádra do poloh ortho (2) a para (4);  jádro vůči dalším elektrofilním substitucím aktivují. Halogeny s výrazným -I efektem jádro deaktivují.

Opakování

Zajcevovo pravidlo:

 Při dehydrataci a dehydrohalogenaci vzniká nejvíce alkylovaný alken. 

Markovnikovo pravidlo:

Při elektrofilní adici se kladnější část činidla aduje na uhlík s větším počtem vodíků.

Osobnosti

Content viktor grignard

6. května 1871, Cherbourg - 13. prosince 1935, Lyon

Obr. 6: Victor Grignard

Francouzský chemik, nositel Nobelovy ceny za chemii. Roku 1900 objevil, že reakcí kovového hořčíku s alkylhalogenidy nebo arylhalogenidy vznikají velmi reaktivní organokovové látky, které byly později pojmenovány Grignardovými činidly. Tato činidla lze použít v organické syntéze, neboť velmi snadno reagují se všemi skupinami organických sloučenin, které nemají aktivní vodík. Na jeho počest byl pojmenován soubor metod syntézy organických sloučenin – Grignardovy reakce.

Během 1. světové války byl odveden a v armádě se věnoval detekci bojových plynů používaných Němci.

Odkaz

Doplň text

Pracovní list Halogenderiváty - doplňování do textu

Zadání

Řešení

Odkaz

Prezentace

Organokovové sloučeniny

http://fyz-chem.gkh.cz/prezentace/CH27.pptx

Odkaz

Podrobněji k mechanismům:

http://canov.jergym.cz/halogend/halogend.html

Logolink