Struktura

Příprava a výroba aminoderivátů

Příprava a výroba aminoderivátů

Nearomatické aminy

Využívá se především nukleofilních substitucí  halogen- a hydroxyderivátů amoniakem, reakce se označuje jako amonolýza SNu a méně se využívají další metody.

  • Amonolýza halogenderivátů působením vodného nebo alkoholického roztoku amoniaku, případně kapalného amoniaku.

  RCl + NH3 → RNH2 + HCl (dále reaguje s amoniakem)

Primární aminy se získávají výrazným přebytkem amoniaku, vždy ale vznikají i podíly sekundárního a terciárního aminu:

  NH3 + C2H5Cl → C2H5NH2 + HCl

Sekundární a terciární aminy vznikají postupným zaváděním uhlovodíkových zbytků halogenderivátem; pokud jsou všechny substituenty stejné, působí se přebytkem příslušného halogenidu na amoniak.

  RX + 2NH3 → RNH2 + NH4X

  RNH2 + RX + NH3 → R2NH + NH4X

  R2NH + RX + NH3 → R3N + NH4X

  R3N + RX  → R4NX + NH4X tetraalkylamonium halogenid

  • Amonolýza alkoholů působením plynného amoniaku.

Reakce probíhá obtížněji než u halogenderivátů. Nutná je přítomnost katalyzátoru (Al2O3, vyšší teplota), vzniká směs methyl-, dimethyl- a trimethylaminu, produkty se oddělí destilací.

    ROH  + NH3 →  RNH2   +   H2O  

  • Reduktivní aminace = hydrogenace směsi aldehydu nebo ketonu amoniakem. Působí se na plynnou směs aldehydu a amoniaku vodíkem na niklu (Raneyův nikl).  

    RCH = O + NH3  + H2 → RCH2 - NH2   +   H2O  

  •    Redukce nitrilů

Nejdříve se připraví substitucí z halogenalkanu nitril, na něj se působí silným redukčním činidlem (vodík, alkalické kovy, LiAlH4 ), vzniká primární amin.

N≡C(CH2)4C≡N    + 4H2 → NH2(CH2)6NH2   katalyzátor: Ra-Co

R - C≡N   →  R-CH2 - NH2  redukovadlo:  LiAlH4

  • Redukce amidů na primární aminy (v případě substituovaných amidů i na sekundární a terciární aminy).

    RCONH2  + H2 → RCH2NH2   +   H2O  (nebo LiAlH4 / ether)

  •   Hoffmannovo odbourávání z amidů karboxylových kyselin, vzniká amin s řetězcem o jeden atom uhlíku kratší než původní amid. Reakce se provádí s alkalickým chlornanem nebo halogenem v alkalickém prostředí.

    RCONH2  + NaOCl → RNH2   +   CO2  + NaCl

  Aromatické aminy

Připravují se obvykle nitrací příslušných arenů s následující redukcí nitroskupiny, využívá se i např. amonolýza. Redukce nitroderivátů nebo i jiných N-derivátů probíhají v kyselém, zásaditém prostředí a v současné době nejčastěji katalytickou hydrogenací:

  • Redukce v kyselém prostředí – Beschampova reakce – Fe/HCl, H2O

Reakce má složitější mechanismus, jako vedlejší látky vzniká směs oxidu železitého a dalších sloučenin Fe.

     C6H5NO2 + 2 Fe +  H2O → C6H5NH2 + Fe2O3  / H+

  •   Redukce v zásaditém prostředí Zn/KOH – vznikají hydrazosloučeniny.

     hydrazobenzen                              

Dříve tato reakce sloužila k výrobě benzidinu.    

                                        

"Podrobnější mechanismus benzidinového přesmyku"(1)                                                   

     

Obr. 1: Zábrusová láhev pro uchování benzidinu

Benzidinovou strukturu má i methylenová modř, "vznik benzidinové modře" (2)

 

  • Selektivní redukce dinitroderivátů v zásaditém prostředí  Na2S ve vodném prostředí – zredukuje se jen 1 nitroskupina, další zůstane zachována.

Lze provádět i redukci samotným sulfanem: C6H5NO2 + 3 H2S    → C6H5NH2 + 2 H2O + 3 S

  • Katalytická hydrogenace je v současné době nejvýznamnější výrobní metodou. Jako katalyzátory se použivají především měď a nikl:   ArNO+ H2 → ArNH2 + H2O   katalyzátor

        C6H5NO2(g) + 3 H2   → C6H5NH2(g) + 2 H2O(g)

Obr. 2: Schéma výroby anilínu

  • Amonolýza  halogenderivátů, fenolů nebo sulfoderivátů

     C6H5Cl + 2 NH → C6H5NH2 +  NH4Cl

       Buchererova reakce z fenolů

  • Zahřívání naftolu s amoniakem a siřičitanem při teplotě 150–200 °C, má význam při výrobě surovin v barvářství (výroba azobarviv).

    

Zdroje

  1. ESCHENMOSER. Mechanismus der Benzidinumlagerung [online]. 25 October 2008 [cit. 4.11. 2014]. Dostupné z: http://en.wikipedia.org/wiki/File:Mech-Benzidin-Umlagerung.png
  2. Autor neznámý. Vznik benzidinové modři [online]. [cit. 4.11. 2014]. Dostupné z: http://www.wikiskripta.eu/images/0/06/Oxidace_tetrametylbenzidinu.png
  3. JANECZKOVÁ, Anna a Pavel KLOUDA. Organická chemie. Ostrava: Nakladatelství Pavel Klouda, 1998, ISBN 80-902155-6-4/9802.

Obrázky

 

Kontrolní otázka

Navrhni přípravu p-toluidinu

3 různými postupy, zapiš rovnicemi, zamysli se i nad podmínkami!

Doplňující učivo

Benzidin (4,4'-diaminobifenyl)je karcinogenní látka, která vyvolává rakovinu močového měchýře a slinivky břišní. Dříve se používal ve velké míře k průmyslové syntéze azobarviv. Také byl používán k testování krve, principem benzidinové zkoušky je schopnost peroxidu vodíku za přítomnosti krevního barviva oxidovat benzidin za vzniku modrých až zelených oxidačních produktů. Tato zkouška je velice citlivá, krev se může prokázat ještě ve zředění 1:200 000 (zkouška ale není specifická!).(2)

 

Zamysli se

Navrhni přípravu uvedeného indikátoru  Kongočerveň

Podrobné řešením s mechanismem

 

Čti také

Benzidinová zkouška

Zkouška pro důkaz krve např. ve stolici.

Postup: Do zkumavky se vloží malé množství benzidinu (prášek na špachtli). Přidá se 2 ml ledové kyseliny octové, protřepe a k vzniklému roztoku se přikape 2 ml 3% peroxidu vodíku. Mléčně zakalená tekutina nesmí sama zezelenat nebo zmodrat, to by znamenalo, že se jedná o starý benzidin nebo že jsou ve zkumavce stopy krve nebo sloučenin železa. Na směs se opatrně navrství vzorek (případně jeho extrakt v etheru a kyselině octové). Přítomnost krve se projeví na styčné ploše zelenu až modrou barvou. (2)

 

 

Od dob Sherlocka Holmese nejen v detektivkách, ale i v kriminalistické praxi se využívá analýzy krevních skvrn. Více o chemii v detektivkách na:

http://www.centrum-detektivky.cz/vse/chemie-v-detektivkach

Obrázek

Content zdiazotovan  sulfanilov  kyselina

Obr. 3: Příprava Oranž II. - Diazoniová sůl

Obrázek

Content oran  ii.

Obr. 4: Oranž II. - suspenze barviva před filtrací

Osobnosti

Obr. 5: Hans Theodor Bucherer 1869-1949

 

Čti také

Hans Theodor Bucherer  

byl významný německý chemik a věnoval se organické chemii a technologii.
Vystudoval v Mnichově, Karlsruhe a Lipsku chemii a doktorát získal  v roce 1893. Působil v BASF a přednášel na Technické univerzitě v Drážďanech, kde se zaměřoval na chemii barev. V roce 1913 byl jmenován profesorem na Technické univerzitě v Berlíně a v roce 1926  na Technické univerzitě v Mnichově. Zaměřoval se především na chemii diazoniových solí a jejich použití při výrobě barviv. Napsal několik učebnic chemie barev, věnoval zvláštní úsilí na převodu laboratorních výsledků do průmyslové aplikace.

Logolink