Struktura

Vlastnosti a reakce karbonylových sloučenin

Vlastnosti a reakce karbonylových sloučenin

Fyzikální a biologické vlastnosti

Formaldehyd má plynné skupenství (teplota varu -19,3 °C), většina látek je kapalná a nejvyšší karbonylové sloučeniny jsou tuhé. Protože netvoří vodíkové vazby, mají nižší teploty varu a tání než alkoholy. Sloučeniny s kratším řetězcem mají výrazný dráždivý zápach, naopak vyšší se často vyznačují příjemnou vůni (skořice, vanilka, kafr). Rozpustnost ve vodě klesá s počtem C v řetězci, dobře se rozpouštějí v ethanolu a diethyletheru. Některé jsou jedovaté, případně i karcinogenní .

Chemické vlastnosti

Jedná se o velmi reaktivní látky, reaktivita klesá s počtem uhlíků, obecně jsou nejreaktivnější aldehydy. Karbonylová skupina je polární, π-elektrony se přesunují směrem k elektronegativnějšímu kyslíku a na atomu uhlíku vzniká parciální kladný náboj a na atomu kyslíku parciální záporný náboj: Cδ+ = O δ-Ovlivňuje i vodíkové atomy navázané na vedlejším uhlíku, zvyšuje jejich kyselost a umožňuje jejich snadnější odštěpení. Skupina má – I efekt a – M efekt (jedná se o substituent 2. třídy).

Významné jsou 3 skupiny reakcí:

  • nukleofilní adice na dvojnou vazbu C=O

  • aldolové kondenzace

  • redoxní reakce

Nukleofilní adice (AdNu)

Adice na dvojnou vazbu C = O karbonylu probíhá poměrně snadno, nukleofilní činidlo se váže na uhlík a na kyslík se připojuje proton. Jedná se většinou o vratné reakce, aldehydy jsou reaktivnější než ketony, často jsou adice doprovázeny následnými reakcemi, např. eliminacemi, které stabilizují produkt.

Příklady adičních reakcí

 

  • adice vody - vzniká nestálý hydrát

  • adice alkoholu- vzniká poloacetal (hemiacetal), v kyselém prostředí acetal

  • adice dusíkatých nukleofilů, např. amoniaku - vzniká hydroxyamin

  • adice kyanovodíku - vzniká hydroxynitril

Redoxní reakce - schéma (1)

Oxidace

Jako oxidační činidla se používají při laboratorních reakcích KMnO4, K2Cr2O7; při průmyslových výrobách kyslík za přítomnosti katalyzátoru.

Pro důkazy aldehydické skupiny s využitím redoxních reakcí se používá Tollensovo (Ag+) a Fehlingovo činidlo (Cu2+).

U aldehydů probíhá oxidace snadno za vzniku příslušných karboxylových kyselin:

  2 R- CHO + O2  → 2 R - COOH

Ketony oxidaci buď nepodléhají, nebo dochází ke štěpení původního uhlíkového skeletu za vzniku dvou molekul karboxylových kyselin:

 CH3CH2COCH2CH3  → CH3COOH + CH3CH2COOH  

Redukce

Z aldehydů vznikají primární alkoholy:

R-CHO  + H2  → R- CH2OH 

Pokud se má zredukovat pouze karbonylová skupina, používá se jako redukční činidlo tetrahydridohlinitan lithný nebo tetrahydridoboritan sodný LiAlH4, NaBH4.

Redukcí ketonů vznikají sekundární alkohol:

CH3COCH3 + H2  → CH3CH(OH)CH3

Aldolizace

Typická reakce pro aldehydy, které mají na α-uhlíku vodík (kyselý vodík). Probíhá v zásaditém prostředí za chladu, produkt se nazývá aldol (beta-hydroxyaldehyd). Účinkem silné báze se z molekuly karbonylové sloučeniny odštěpí α-vodík a vznikne karbanion, který se sám stává nukleofilním činidlem a aduje se na jinou molekulu karbonylové sloučeniny za vzniku aldolového iontu, který s vodou poskytuje aldol.

V kyselém prostředí dochází k odštěpení vody za vzniku nenasyceného aldehydu.

U ketonů probíhá aldolizace - ketonizace - obtížně.

Aldolizace může probíhat i mezi různými karbonylovými sloučeninami, tzv. smíšená aldolizace:

Cannizzarova reakce

Je typická reakce pro aldehydy, které nemají na α-uhlíku vodík. Reakce probíhá v zásaditém prostředí, jedná se o disproporcionační reakci, vzniká kyselina (v zásaditém prostředí její sůl) a alkohol.

 pro benzaldehyd:

  benzaldehyd             benzylalkohol     benzoan sodný

pro formaldehyd:

   formaldehyd     mravenčan sodný    methanol

Polymerační reakce

Probíhají poměrně snadno u aldehydů, buď samovolně, nebo katalytickým působením kyselin. Vznikají cyklické nízkomolekulární látky nebo lineární polymery.(2)

Důkazy karbonylových sloučenin

Využívají redukční vlastnosti aldehydů.

Tollensovo činidlo obsahuje komplexní sloučeninu [Ag(NH3)2]OH, která obsahuje Ag+ ionty. Při vzájemné reakci s aldehydy se aldehyd oxiduje na příslušnou kyselinu a Ag+ se redukuje na Ag0. Stříbro se vyloučí za tepla jako stříbrné zrcátko na zkumavce, nebo se ve zkumavce vytvoří houbovité koloidní stříbro:

                   R – CHO + Ag+ → Ag0 + R-COOH. Tollensovo činidlo s ketony nereaguje.

Fehlingovo činidlo: Fehling I – vodný roztok CuSO4, Fehling II – vodný roztok vínanu draselno-sodného + NaOH. Fehlingovo činidlo vzniká spojením obou roztoků, obsahuje Cu2+ ionty. Při vzájemné reakci s aldehydy se aldehyd oxiduje na příslušnou karboxylovou kyselinu a Cu2+ ionty se redukují na Cu. Měď se projeví jako měděné zrcátko na zkumavce, nebo se ve zkumavce vytvoří houbovitá měď:

                   R – CHO + 2 Cu2+ → Cu2O + 2H2O + R-COOH. Fehlingovo činidlo s ketony nereaguje.

Schiffovo činidlo obsahuje červený fuchsin odbarvený SO2. Při vzájemné reakci činidla s aldehydy nebo s ketony se SO2 naváže na karbonylovou skupinu a objeví se červené barvivo fuchsin. Z ketonů reagují pouze methylalkylketony a některé cyklické ketony (cyklopentanon, cyklohexanon). (3)                                                                        

Jodoformová reakce se používá k důkazu acetonu. Aceton s jodem v prostředí hydroxidu sodného reaguje za vzniku jodoformu CHI3. Je to žlutý prášek, s charakteristickým zápachem. Lze ho dokázat Beilsteinovou zkouškou. Vloží-li se jodoform nanesený na měděném drátku do plamene, zbarví se plamen zeleně.

Zdroje

  1. VICHA,Robert.[online]. [cit.2.6. 2014]. Dostupné z: http://www.chemie.utb.cz/rvicha/SOC/supportfiles/DOCS/Aldehydy_ketony.doc
  2. ROTÍCI.[online]. [cit.1.6. 2014]. Dostupné z: http://www.sps-ul.cz/lib/exe/fetch.php/pro_studenty:9._karbonylove_slouceniny.doc
  3. Smd.gytool.cz.Karbonylové sloučeniny.[online]. [cit.2.6. 2014]. Dostupné z: http://smd.gytool.cz/downloads/KARBONYLOVE_SLOUCENINY_cb.pdf
  4. JANECZKOVÁ, Anna a Pavel KLOUDA. Organická chemie. Ostrava: Nakladatelství Pavel Klouda, 1998, ISBN 80-902155-6-4/9802.

Obrázky

Opakování

Nukleofilní adice

Dochází  při ní k připojení nukleofilního činidla jeho nevazebným elektronovým párem ke kladně nabitému atomu. Často se jedná o uhlíkový atom karbonylové skupiny.

 Nukleofil

Je chemická látka, která v reakci poskytuje elektronový pár látce elektrofilní. Tím dochází ke vzniku vazby. Nukleofily tedy mohou být všechny molekuly nebo ionty s volnými elektronovými páry (tzv. Lewisova zásada).

 Příklady nukleofilních částic a činidel:  Br, OH, CN, O–R, H–O–H, NH3, R–NH2   

 

 

Osobnosti

Content cannizzaro stanislao

13. 7. 1826 Palermo, Itálie - 10. 5. 1910, Řím, Itálie

Obr. 1: Stanislao Cannizzaro

 Italský profesor fyziky a chemie, věnoval se studiu alkoholů, karbonylových sloučenin a aminů. Aktivní byl i v oblasti fyzikální chemie, hájil Avogadrovu hypotézu. Významně ovlivnil i vznik Periodické tablky. Angažoval se i politicky. Proslul ale hlavně jako objevitel disproporciační reakce aromatických aldehydů v zásaditém prostředí.  Reakce byla po něm i pojmenována - Cannizzarova reakce.

 

Kontrolní otázka

Seřaďte podle reaktivity následující sloučeniny: propanal, propanon, methanal!

Laboratorní cvičení

 

Návody k důkazům karbonylových sloučenin

Reakce aldehydů s Fehlingovým a Tollensovým činidlem

Jodoformová (haloformová) reakce (Liebenova reakce)

Video - důkazy

 

Obr. 2: Důkazy karbonylových sloučenin

Úkol

Rozhodni, zda 2,2 - dimethylpropanal bude podléhat aldolizaci nebo Cannizzarově reakci a příslušný děj znázorni rovnicí!

Řešení:

Logolink