Struktura

Adiční reakce

Adiční reakce alkenů

1. Adice elektrofilní (AE)

Přebytek elektronů na dvojné vazbě alkenů umožňuje adiční reakce elektrofilních činidel. Alkeny ochotně adují halogenovodíky, halogeny nebo vodu.

Z hlediska reakčního mechanismu je možné celou reakci rozdělit do několika fází.

V první fázi pohyblivé elektrony π- vazby interagují s elektronově chudým činidlem (elektrofilem) za vzniku útvaru nazývaného π- komplex. Ten následně přechází na karbokation, přičemž vazba π zaniká a vzniká vazba σ mezi uhlíkem a atomem činidla. Posledním krokem je reakce tohoto karbokationtu s nukleofilní částicí:

obrazek

Rychlost reakce určuje elektronová hustota na dvojné vazbě. Tu ovlivňují skupiny vázané na uhlících dvojné vazby, hlavně skupiny vyvolávající kladný indukční efekt, tj. které zvyšují elektronovou hustotu. Reakce tedy bude probíhat tím snáze, čím více takových skupin bude navázáno.

Pořadí reaktivity alkenů:

 

U symetrických alkenů probíhá adice (např. halogenovodíku) vždy za vzniku jediného produktu:

obrazek

 

Při studiu adicí na nesymetrický alken bylo zjištěno, že přednostně vzniká vždy pouze jeden z možných isomerů:

obrazek

Na základě těchto zjištění zformuloval ruský chemik Markovnikov jednoduché empirické pravidlo: Při elektrofilní adici se elektrofil váže na ten uhlík násobné vazby, na kterém je větší počet atomů vodíku (Markovnikovovo pravidlo).

Aplikujeme-li toto pravidlo na reakci uvedenou výše (na adici halogenovodíku na nesymetrický alken), vyjde nám, že vzniká produkt A.

Vysvětlení tohoto pravidla vyplývá ze skutečnosti, že v průběhu adiční reakce dochází ke vzniku karbokationtu, přičemž přednostně vzniká ten produkt, který se tvoří přes stabilnější karbokation.

O stabilitě vznikajícího karbokationtu rozhoduje počet alkylových skupin. Platí tedy, že čím více alkylových skupin je na uhlíku nesoucím kladný náboj, tím je karbokation stabilnější, protože tím menší je nedostatek elektronů na tomto atomu (všechny alkyly přispívají svým kladným indukčním efektem ke stabilizaci).

Pořadí stability karbokationtů tedy jeprimární > sekundární > terciární

obrazek

Pořadí stability karbokationtů je analogické k pořadí stability radikálů u alkanů.

Je-li navíc v sousedství karbokationtu zdroj pohyblivých π–elektronů (např. násobná vazba nebo aromatický systém), je stabilizace ještě výraznější. Z toho důvodu jsou karbokationty allylového a benzylového typu velmi stabilní, přestože jsou primární.

Mezi nejvýznamnější elektrofilní adice patří adice halogenvodíků, halogenů a vody (za přítomnosti minerální kyseliny). Po stereochemické stránce patří elektrofilní adice mezi takzvané trans adice, tedy reakce, při kterých obě adující částice přistupují k dvojné vazbě z opačných stran.

 

Adice halogenovodíku

Při adici halogenovodíků na alkeny vznikají halogenalkany. Reaktivita halogenovodíků přitom klesá v pořadí HI > HBr > HCl > HF.

obrazek

Bromovodík se může na nesymetrický alken adovat také proti Markovnikovovu pravidlu. K tomu dochází tehdy, je-li adice bromovodíku prováděna za přítomnosti organického peroxidu nebo světla.

Přítomnost peroxidů vede k tomu, že reakce má radikálový průběh (viz. radikálová adice).

obrazek

 

Adice halogenu

Protože molekuly halogenů obsahují nepolární vazbu, musí se molekuly halogenů polarizovat reakcí s látkami typu Lewisových kyselin (AlCl3, FeCl3…)

obrazek

Reakce alkenů s chlorem nebo bromem probíhá velmi snadno, zato adici jodu na dvojnou vazbu obvykle nelze uskutečnit. Fluor lze na dvojnou vazbu adovat, ale vzhledem k jeho značné reaktivnosti je nutné reakci provádět za speciálních podmínek.

 

Adice vody - hydratace

Probíhá podle Markovnikovova pravidla a z alkenů při ní vznikají alkoholy. Elektrofilní částí činidla je OH. Adice vody probíhá pouze za přítomnosti minerálních kyselin (H2SO4, H3PO4), přičemž nejprve dochází k adici kyseliny sírové a následně k hydrolýze vzniklé kyseliny alkylsírové.

obrazek

 

Jak již bylo uvedeno, reakce probíhá podle Markovnikovova pravidla, což lze demonstrovat na příkladu adice vody na methylpropen:

obrazek

 

2. Adice radikálová (AR)

Podobně jako při radikálové substituci u alkanů i zde reakce vyžaduje iniciaci ultrafialovým zářením nebo vhodným radikálovým iniciátorem. Dvojná vazba u alkenů je reaktivnější než jednoduchá vazba u alkanů, proto probíhá radikálová adice již za mírnějších podmínek. Při dostatečné opatrnosti tak nedochází ke konkurenční radikálové substituci na vazbách C-H.

Radikál, který také může reagovat s π- elektrony dvojné vazby, vzniká homolytickým štěpením kovalentní vazby v molekule činidla (iniciované buď UV-zářením, nebo organickými peroxidy).

V tomto směru má mimořádné postavení bromovodík, který lze dobře homolyticky štěpit. Ostatní halogenovodíky se radikálově neadují.

Radikálová adice bromovodíku probíhá proti Markovnikovovu pravidlu. Tato reakce se nazývá Kharaschova adice.

K iniciaci reakce se nejčastěji používají organické peroxidy, které zajišťující vznik bromového radikálu, který se následně aduje vždy na méně substituovaný uhlíkový atom dvojné vazby, protože vzniká stabilnější radikál (sekundární, terciární).

obrazek

Radikál bromu Br• reaguje s alkenem, u něhož napadá místo s největší elektronovou hustotou a aduje je proti Markovnikovovu pravidlu, výsledkem je 1-brompropan-2-ylový radikál.

Tento radikál pak reaguje v dalším kroku s bromovodíkem za vzniku produktu a bromového radikálu.

obrazek

Produktem radikálové adice HBr na propen je proto 1-brompropan.

obrazek

Provádíme-li adici bromovodíku v nepřítomnosti jakéhokoliv iniciátoru, probíhá reakce mechanismem eletrofilním, a produktem je proto 2-brompropan.

obrazek

Zdroje

  • FIKR, Jaroslav a Jaroslav KAHOVEC. Názvosloví organické chemie. Olomouc: Rubico, 2002, ISBN 80-7346-017-3.
  • HONZA, Jaroslav a Aleš MAREČEK. Chemie pro čtyřletá gymnázia 2. díl. Olomouc: Nakladatelství Olomouc, 2005, ISBN 80-7182-141-1.
  • JANECZKOVÁ, Anna a Pavel KLOUDA. Organická chemie. Ostrava: Nakladatelství Pavel Klouda, 1998, ISBN 80-902155-6-4/9802.
  • KOTLÍK, Bohumír a Květoslava RŮŽIČKOVÁ. Chemie v kostce II.. Havlíčkův Brod: Fragment, 1997, ISBN 80-7200-342-9.
  • PACÁK, Josef. Jak porozumět organické chemii. Praha: Karolinum, 1997, ISBN 80-7184-261-3.
  • SVOBODA, Jiří a kol. Organická chemie I. Praha: Vysoká škola chemicko-technologická, 2005, ISBN 80-7080-561-7.

 

Obrázky

 

Pokud není uvedeno jinak, autorem obrázků je Mgr. Michal Bezděk.

Čti také

Adice

Adice je reakce, při které dochází k zániku vazby π a k navázání atomu či skupiny atomů sigma vazbou. Z jedné dvojné vazby tedy vznikají dvě jednoduché.

Mechanismus elektrofilní adice - video

 

Elektrofilní činidlo (elektrofil)

Částice s nedostatkem elektronů, která na substrátu napadá místo s největší elektronovou hustotou. Má povahu kationtu, zpravidla se zapisuje jako E nebo E+.

 

 

Kladný indukční efekt (+I efekt)

Vyvolávají ho atomy a skupiny atomů, které mají nízkou elektronegativitu (alkyly) nebo sníženou elektronegativitu vlivem záporného náboje, např. –O. Tyto atomy a skupiny atomů způsobují posun σ-elektronů na vazbách směrem od sebe a označují se jako elektrodonorní.

                     

Osobnosti

Content 220px vladimirmarkovnikov

Obr. 1: Vladimír Vasilevič Markovnikov

Vladimír Vasilevič Markovnikov

Odkaz

Markovnikovovo pravidlo

Odkaz

Adice halogenovodíku - mechanismus

Odkaz

Adice halogenu - mechanismus

Pokus

Důkaz dvojné vazby

Adice bromu na dvojnou vazbu se v praxi využívá k důkazu přítomnosti dvojné vazby v molekule alkenů. Reakcí nenasycených uhlovodíků s halogeny dochází k elektrofilní adici halogenů, při které vznikají halogenderiváty způsobující odbarvení bromové vody.

Obr. 2: Důkaz dvojné vazby

Důkaz dvojné vazby v karotenu - video

Čti také

Lewisova kyselina

Lewisova kyselina je látka, která má volný orbital a je schopna přijmout elektronový pár.

 

Gilbert Newton Lewis

Gilbert Newton Lewis je autorem teorie kyselin a zásad.

                               

Obr. 3: Gilbert Newton Lewis

Odkaz

Adice vody

video

Čti také

Radikál

Radikál je částice s nepárovým elektronem, která je vysoce reaktivní.

 

Homolýza vazby

Štěpení kovalentní vazby na dva radikály.

Obr. 4: Homolýza vazby

Odkaz

Radikálová adice HBr na alken

video

 

Osobnosti

Content kharasch

Obr. 5: Morris Selig Kharasch

Morris Selig Kharasch

ukrajinsko-americký chemik

Procvič si

Reaktivita alkenů - viz přílohy

Logolink