Struktura

Thioly a sulfidy

Thioly a sulfidy

Tab. 1: Porovnání struktury kyslíkatých a sirných derivátů

Thioly (thioalkoholy, thiofenoly, merkaptany) R-SH

Charakteristika

Obsahují funkční sulfanylovou (thiolovou) skupinu –SH; lze je odvodit nahrazením atomu kyslíku v hydroxylové skupině -OH alkoholu nebo fenolu atomem síry nebo odvozením od molekuly sulfanu.

Obecný vzorec: R - SH

Názvosloví

Název základního uhlovodíku (hydridu) + koncovka thiol, dithiol.

Jestliže není –SH hlavní skupinou, pak se její přítomnost vyjadřuje předponou sulfanyl – (dříve merkapto -)

Tab. 2: Příklady názvů thiolů

Příprava

Provádí se zahřívání alkoholických roztoků příslušného alkylhalogenidu a hydrogensulfidu. Hydrogensulfid se připravuje probubláváním sulfanu přes alkoholický roztok hydroxidu. Hydrogensulfid musí být použit ve stechiometrickém přebytku, jinak dochází k následné nežádoucí reakci s halogenalkanem na symetrický sulfid.

Příprava alkanthiolu: RBr +KHS → RSH + KBr (R-SH + R-Br → R-S-R)

V aromatické řadě se používají spíše jiné postupy, např. redukce chloridů příslušných aromatických kyselin.V průmyslu se thioly nejčastěji vyrábějí reakcí odpovídajícího alkoholu se sulfanem H2S v kyselém prostředí:

CH3OH + H2S → CH3SH + H2O

Vlastnosti

Jedná se o sirné obdoby alkoholů a fenolů. Jsou kyselejší, mají ale obdobné reakce. Netvoří vodíkové můstky, proto mají nižší teploty tání a varu než odpovídající alkoholy a fenoly. Jedná se o plyn (methanthiol) a kapaliny charakteristického, velmi nepříjemného pronikavého zápachu (3-methylbutan-1-thiol je obsažen v sekretu skunkovitých šelem). Způsobují i charakteristický pach mléka, mléčných výrobků a dále i česneku (allylthiol) a cibule (propan-1-thiol). Ve vodě jsou nerozpustné, rozpustné jsou v ethanolu a diethyléteru.

Tab. 3: Porovnání teploty tání a varu alkan - thiol - alkohol

Vznik thiolátů

Mezi sírou a vodíkem je slabá vazba, která způsobuje, že thioly jsou kyselejší než alkoholy. Reakcí thiolu s vodným roztokem bazického hydroxidu vznikají thioláty:

CH3CH2-SH + NaOH → CH3CH2-SNa + H2O

Oxidace thiolů

Thioly se snadno oxidují. Mírnou oxidací (při použití slabých oxidovadel; brom, jod) vznikají disulfidy:

2 C2H5SH → C2H5 - S-S - C2H5 diethyldisulfid

difenyldisulfid

Silnou oxidací (peroxid vodíku) vznikají sulfonové kyseliny:

C2H5SH → C2H5SO3H kyselina ethansulfonová

kyselina benzensulfonová

Zástupci

CH3SH methanthiol je odporně zapáchající plyn, vzniká rozkladem bílkovin ve střevech.

C2H5SH ethanthiol je zapáchající kapalina, dříve odorizace svítiplynu a zemního plynu, aby byly čichově zjistitelné.

C4H9SH butanthiol + CH3CH(CH3)CH2CH2SH 3-methylbutan-1-thiol jsou součástí sekretu tchoře a skunka.

C6H5SH benzenthiol zapáchající toxická kapalina, výroba sirných barviv.

V neživé přírodě se thioly vyskytují v ropě, uhlí a kondenzátu zemního plynu. Zemní plyn těžený v Kataru a Íránu obsahuje až 3000 ppm thiolů. V energetice způsobují thioly problémy svou přítomností ve skládkovém plynu a bioplynu. Thioly způsobují u nesprávně skladovaných vín charakteristický zápach, který má za následek jejich znehodnocení.

  

Obr. 1: Skunk pruhovaný     

                      

Obr. 2: Tchoř tmavý

Sulfidy (thioethery) R-S-R´

Charakteristika

Obsahují funkční sulfidickou skupinu –S–; lze je odvodit nahrazením atomu kyslíku v etherové skupině –O– atomem síry; případně odvozením od molekuly sulfanu nahrazením atomů vodíku uhlovodíkovými zbytky.

Obecný vzorec: R - S - R´

Názvosloví

Název alkylů (řazeno podle abecedy) + koncovka – sulfid

Příklady názvů sulfidů

Vlastnosti

Mají méně nepříjemný zápach než thioly, teploty varu jsou obdobné jako u thiolů se stejnou molekulovou hmotností.

Příprava sulfidů

Reakce alkylhalogenidu a sulfidu:

2C2H5Br +K2S → C2H5 -S-C2 H5 + 2KBr

  

Obr. 3: Česnek a cibule jako zdroj diethylsulfidu  

            

Obr. 4: Molekula Yperitu

                                                   

Zástupci

CH2=CH-CH2-S-CH2-CH=CH2 diallylsulfid (DAS)

CH2=CH-CH2-S-S- CH2-CH=CH2 diallyldisulfid (DADS) oba jsou obsaženy v silici cibule a česneku, mají protinádorové účinky.

(CH2-CH2-Cl)2S bis(2-chlorethyl)sulfid yperit (hořčičný plyn) název podle belgického města Ypres; bojový chemický zpuchýřující plyn, způsobuje poranění kůže a dýchacích cest.

Zdroje

  1. VÍCHA, Robert. WWW.CHEMIE.UTB.CZ. [online]. [cit. 2014-18-05]. Dostupné z: http://www.chemie.utb.cz/rvicha/SOC/supportfiles/DOCS/sira.doc 
  2. HOFFMEIER, Klaus. WIKIPEDIA.ORG. Glucosinolates [online]. [cit. 5.11. 2014]. Dostupné z: http://cs.wikipedia.org/wiki/Brukvovit%C3%A9#mediaviewer/File:Glucosinolates.png
  3. WIKIPEDIA.ORG. Thioly [online]. [cit. 5.11. 2014]. Dostupné z: http://cs.wikipedia.org/wiki/Thiol

Obrázky

Doplňující učivo

Fytoalexiny

"Jsou rostlinná antibiotika, rostlinu chrání před bakteriemi a plísněmi. Rostlina je začne produkovat při napadení houbou, jiným organismem, toxickou látkou nebo zářením. Hromadí se především v listech, plodech a kořenech. Často jsou příčinou výrazné chuti rostlin. Sirné fytoalexiny se vyskytují ve větší míře v brukvovitých rostlinách (brassinin -  řepka,  sinigrin a  glukonasturtiin – hořčice, sinigrin – křen, aj.)" (1)                             

Obecný vzorec glukosinolátu (2)

                                               

Obr. 5: Kořen křenu

Čti také

YPERIT

Jako chemické zbraně se během 1. světové války  používaly chlor a fosgen od roku 1915.  V roce 1917 se bitvě u Ypres poprvé použil nový plyn s hořčičným zápachem, který získal název podle místa použití yperit. Yperit byl objeven Frederikem Guthrie ale již v roce 1860, v roce 1916 vynalezli němečtí chemici Wilhelm Lommell a Wilhelm Steinkopf pouze způsob, jak produkovat plyn masově pro bojové účely. Tato látka patří do skupiny zpuchýřujících bojových látek, projevuje se leptáním sliznic. Proniká do organismu oděvem a všemi cestami vstupu – kůží, dýchacími orgány, očními spojivkami i zažívacím ústrojím.  Otravy se projevují obvykle za 4-6 hodin po zasažení. Proti novému plynu nepomáhaly plynové masky, leptal kůži a ve velkém vyřazoval nepřátelské vojáky z boje. Má na svědomí kolem 400 000 obětí během 1. světové války. Má poměrně velkou trvanlivost a území zůstává zamořeno řadu dnů.  Použit byl i později, např. Irák proti Kurdům v roce 1988. 

                

 

 

 

 

 

 

 

 

Obr. 6: Oběť války v Iráku zasažená hořčičným plynem

Po první světové válce došlo k výzkumu působení na nádorové buňky. Z yperitu vycházejí první cytostatika.

Úkol

Navrhni přípravu:

  • ethanthiolu

  • dipropylsulfidu

Znázorni rovnicí:

  • mírnou oxidaci benzenthiolu

  • silnou oxidaci benzenthiolu

                         

Zapamatuj si

Odorizace

Je čichové označení topných nebo jedovatých plynů, slouží k signalizaci úniku těchto plynů. Používá se v plynárenském a chemickém průmyslu. Obvykle se odorizuje thioly nebo sulfidy. Odorizace způsobuje, že plyn získá typický zápach, podle kterého se pozná únik a je ho možno ihned odstranit.

Odkaz

Video: Plynový útok za první světové války

Obr. 7: Plynový útok za 1. světové války

Logolink