Struktura

Vlastnosti a reakce kyselin

Vlastnosti a reakce kyselin

Fyzikální vlastnosti

Jsou dány nepolárním alkylovým zbytkem a silně polární karboxylovou skupinou.

    Tab. 1: Vlastnosti uhlovodíkového zbytku a polární karboxylové skupiny (1)

Karboxylové skupiny se mezi sebou váží vodíkovými vazbami a dochází tak v pevném, kapalném a částečně i plynném skupenství ke spojování molekul. Většina karboxylových kyselin existuje ve formě dimeru. Důsledkem jsou poměrně vysoké teploty tání a varu karboxylových kyselin. Např. velký rozdíl mezi teplotami varu mezi kyselinou octovou (118°C) a ethanolem (78°C) je způsoben nejen nárůstem molární hmotnosti, ale i tvorbou dimerů v případě kyselin. 

                                                                                                        

Obr. 1: Dimer karboxylové kyseliny

Karboxylové kyseliny s 1 až 6 uhlíkovými atomy jsou rozpustné ve vodě i v nepolárních rozpouštědlech, s rostoucí délkou řetězce vzrůstá hydrofobní vliv alkylové skupiny a rozpustnost ve vodě rychle klesá. Nižší jsou kapaliny pronikavého kyselého zápachu, od C4 nepříjemného zápachu, od C10 jsou pevné látky; dikarboxylové a aromatické kyseliny jsou krystalické látky. Kyselina se sudým počtem C má vyšší teplotu tání než sousední kyselina s lichým počtem C.

   Tab. 2: Shrnutí vlastností kyselin (1)

Chemické vlastnosti

Karboxylové kyseliny jsou reaktivní sloučeniny. V molekule se nachází několik reaktivních center. Kyslíky mají vysokou elektronegativitu  (X) a odtahují elektrony z řetězce. Vazba O – H je polární, dochází proto k snadnému odštěpení H+, což způsobuje kyselé vlastnosti. Mají charakter slabých až středně silných kyselin. Acidita klesá s rostoucí délkou řetězce, protože delší alkyl poskytuje elektronovou hustotu do karboxylové skupiny (+ I efekt). Na karboxylovém uhlíku vzniká parciální kladný náboj, na který působí nukleofilní činidlo. Obvykle nastává nukleofilní substituce , protože hydroxylová skupina se poměrně snadno odštěpuje.

obrazek                                               

Obr. 2: Reaktivní místa karboxylových kyselin

Karboxylová skupina má –I efekt (záporný indukční efekt) a –M efekt (záporný mezomerní efekt).

Anionty karboxylových kyselin jsou poměrně stálé, dochází u nich k rozložení elektronů mezi kyslíky, tedy nastává delokalizace π-elektronů.

Delokalizace π-elektronů

Reakce kyselin je možné rozdělit na reakce karboxylové skupiny a reakce na uhlovodíkovém zbytku:

  • odštěpení hydronu z karboxylu při disociaci a působením zásad (neutralizace),

  • nukleofilní adice na karbonylovém uhlíku (esterifikace),

  • heterolytické štěpení vazeb C-COOH (dekarboxylace),

  • reakce na nearomatickém uhlovodíkovém řetězci,

  • substituce na benzenovém jádru aromatických karboxylových kyselin, - COOH je substituent II. třídy (do meta).

Reakce karboxylové skupiny

Disociace kyselin a síla kyselin

Podle Bronstedovy teorie karboxylové kyseliny ve vodném prostředí částečně disociují:

obrazek

Vzniklý anion je stabilizován delokalizací π-elektronů, vznikají dvě rovnocenné 1,5 vazby. Pro většinu karboxylových kyselin má KA hodnotu 10-5, tedy pKa = 5. Karboxylové kyseliny jsou výrazně slabší než běžné minerální kyseliny:

Tab. 3: Porovnání pK kyselin

                   

Vliv substituentů na kyselost

Sílu kyselin  zvyšují skupiny, které karboxylové skupině odnímají elektrony a tím ulehčují odštěpení protonu. Přítomnost elektronegativních substituentů (substituentů s –I efektem), např. halogenů a hydroxylové skupiny, stabilizuje anion, který vznikne odštěpením H+ z karboxylové skupiny. Čím více je přítomno těchto skupin, tím je kyselina kyselejší; zároveň se snižuje vliv halogenu  s rostoucí vzdáleností od karboxylu.

Sílu kyselin snižují skupiny, které předávají na karboxylovou skupinu elektrony, protože jejich atomy jsou méně elektronegativní, jedná se především o alkyly.

Tab. 4: Vliv substituentů na kyselost

Neutralizace

Reakcí karboxylových kyselin se zásadami vznikají soli a voda. Je nahrazován vodík H v – OH skupině:

R-COOH + NaOH → R-COONa + H2O

HOOC-COOH + Ca(OH)2 → (COO)2Ca + 2 H2O

S kyselinami reaguje i amoniak (případně hydroxid amonný) za vzniku amonných solí; pokud probíhá reakce za vysokých teplot, odštěpí se ze vzniklé soli voda a vznikne amid:

R-COOH + NH3 → R-COONH4        R-COONH4 → R-CONH2 + H2O

Soli vznikají také reakcí kyseliny s uhličitany,  kovem, oxidy nebo solí jiné kyseliny, např.

2 CH3-COOH + Mg → (CH3-COO)2Mg + H2

Soli obvykle podléhají hydrolýze a jejich vodné roztoky tak mají zásaditou reakci.

Esterifikace

Rekce karboxylových kyselin s alkoholem za vzniku esteru a vody (kondenzační reakce). Z kyseliny se odštěpuje OH a z alkoholu H. Reakce je rovnovážná a je katalyzována oxoniovými kationty, které poskytují silné anorganické kyseliny (H2SO4, HCl):

R1-COOH + R2-OH ⇆ R1-COO-R2 + H2O

Vznik halogenidů kyselin

Dochází k náhradě – OH halogenem.

a) Zahříváním chloridu fosforitého, fosforečného nebo thionylchloridu s organickými kyselinami. Jako činidla se používají halogenidy fosforu a síry (chlorid fosforitý a fosforečný, chlorid thionylu) PCl3, PCl5, SOCl2:

 RCOOH + PCl3 ⇆ RCOCl + HCl + POx (HCl + POx ⇆ POCl3   vzniká trichlorid fosforylu)

RCOOH + SOCl⇆ RCOCl + HCl + SO2

b) Reakcí sodné soli karboxylových kyselin s trichloridem kyseliny fosforečné (dichloridem kys. sírové):

3 RCOONa + POCl3 ⇆ 3 RCOCl + Na3PO4

Zahřívání kyselin

Podle podmínek a typu výchozí kyseliny může nastat buď dehydratace nebo dekarboxylace .

Dehydratace (za přítomnosti katalyzátorů) - vznikají anhydridy kyselin za současného odštěpení vody:

2 RCOOH ⇆ (RCO)2O +  H2O

Dehydratací některých diakrboxylových kyselin vznikají intramolekulární anhydridy:

Dekarboxylace - odštěpení oxidu uhličitého za vzniku kyselin s řetězcem o 1 uhlík kratším. Dekarboxylací kyseliny adipové vzniká cyklopentanon, dobře dekarboxylují kyseliny nenasycené a některé dikarboxylové (šťavelová, malonová, fumarová a tereftalová), např. z kyseliny malonové vznikne kyselina octová:

HOOC-CH2-COOH ⇆ CH3-COOH + CO2

Dekarboxylaci lze provést i elektrolýzou solí, tzv. Kolbeho elektrolýza a zahříváním bezvodých sodných solí za současného odštěpení oxidu uhličitého a vzniku uhlovodíku.

Redukce

Probíhá obtížně, vznikají aldehydy až primární alkoholy. Na alkoholy je schopný redukovat tetrahydridohlinitan lithný LiAlH4.

Oxidace

Probíhá velmi obtížně, úplnou oxidací vzniká oxid uhličitý a voda. Nejlépe probíhá oxidace u kyseliny mravenčí:

HCOOH + 1/2 O2 → CO2 + H2O

Reakce na uhlovodíkovém zbytku

Nasycené karboxylové  kyseliny

Dochází k halogenaci za použití katalyzátoru na α uhlíku (v sousedství karboxylové skupiny):

Nenasycené karboxylové kyseliny

Poskytují adiční reakce: adice H2, halogenů, halogenvodíků:

                                                                                                                                      

Adice probíhá vlivem karboxylové skupiny jakoby proti Markovnikovu pravidlu.

Aromatické karboxylové kyseliny

Substituce na aromatickém jádře (halogenace, nitrace, sulfonace) probíhají poměrně obtížně. Karboxylová skupina jako substituent 2. třídy orientuje do polohy 3 (meta) a deaktivuje:

kyselina benzoová     kyselina 3-chlorbenzoová

Mají-li vzniknout deriváty s funkční skupinou v polohách  2 (ortho) nebo 4 (para), je nutné použít metody nepřímé. Např. 2-chlorbenzoová kyselina se může získat Sandmayerovou reakcí z kyseliny anthranilové, případně chlorací toluenu s jeho následující oxidací:

kyselina anhranilová          diazoniová sůl           kyselina 2-chlorbenzoová

toluen              2-chlortoluen            kyselina 2-chlorbenzoová

Zdroje

  1. WIKIPEDIA.ORG. [online]. [cit. 18.4. 2014]. Dostupné z: http://cs.wikipedia.org/wiki/Karboxylov%C3%A9_kyseliny
  2. HAMERSKÝ, Stanislav. DUM. [online]. [cit. 29.10.2014]. Dostupné z: http://www.gymnaslo.cz/files/users/spravce/dum/systematicka_organicka_chemie/VY_32_INOVACE_CH.3.19.pdf
  3. JANECZKOVÁ, Anna a Pavel KLOUDA. Organická chemie. Ostrava: Nakladatelství Pavel Klouda, 1998, ISBN 80-902155-6-4/9802.

Obrázky

Opakování

Zopakuj si již dříve probrané pojmy:

Polarita vazby

Jestliže vzniká vazba mezi atomy s různou elektronegativitou, bude vazebný elektronový pár posunut k atomu s vyšší elektronegativitou. Čím větší bude rozdíl elektronegativit, tím bude posun výraznější a elektronová hustota soustředěna kolem elektronegativnějšího atomu. Dochází tak k vytvoření částečného (parciálního náboje) na obou vázaných atomech a vzniká vazba polární. Náboje se značí δ+ a δ. Vznik parciálních nábojů je charakteristický pro vazbu polární. (Více na: http://chemvazba.moxo.cz/Lekce/lekce4.html)

Indukční a mezomerní efekt

V obou případech se jedná o elektronové posuny v organických sloučeninách.

Indukční efekt

Ke změně elektronové hustoty dochází působením substituentu s rozdílnou elektronegativitou, je tedy spojen s přítomností polární vazby. Vlivem polarizace vazby se indukují parciální náboje. Jejich vliv se dále šíří po σ-vazbách, ale rychle slábne (vzdálenost 2-3 vazeb). Např. zvyšuje kyselost karboxylových kyselin (dochází k větší polarizaci vazby O-H).

Záporný indukční efekt (–I) mají atomy nebo substituenty, které jsou elektronegativnější než vodík a proto přitahují vazebné elektrony silněji (snižují elektronovou hustotu).

Kladný indukční efekt (+I) mají atomy nebo substituenty, které jsou elektropozitivnější než vodík a proto přitahují  vazebné elektrony slaběji (zvyšují elektronovou hustotu).

Mezomerní efekt

Mezomerní efekt se šíří prostřednictvím elektronů násobných vazeb a podílejí se na něm volné elektronové páry. Dochází k delokalizaci p-elektronů. Substituenty nebo funkční skupiny poskytují elektrony z volného elektronového páru do konjugace.  Vznikají rezonanční struktury.

Kladný mezomerní efekt (+M) mají substituenty, které dodávají do konjugace elektrony. Mají volné elektronové páry.

Záporný mezomerní efekt (–M) mají substituenty, které odebírají elektrony. Obsahují polarizovanou násobnou vazbu.

Podle vlivu indukčního a mezomerního efektu se rozdělují substituenty při elektrofilní aromatické substituci do dvou tříd.

Otestuj se

ano - ne

V pracovním listu vyznač křížkem správné tvrzení, ověř své vědomosti v přiloženém řešení!

 

Pracovní list

Pracovní list:

Karboxylové kyseliny

slouží k pochopení učiva o karboxylových kyselinách, dělejte si v průběhu výkladu nebo studia učiva poznámky.

Pokus

Reakce karboxylových kyselin s hořčíkem

video

Sledujte reakce kaboxylových kyselin s hořčíkem, všimněte si, zda jsou mezi ději rozdíly v rychlosti nebo intenzitě. Rozdíly se pokuste vysvětlit!

Obr. 3: Reakce kyselin s hořčíkem

Kontrolní otázka

Zapiš rovnicí:

  • nitraci kyseliny benzoové

  • zahřívání kyseliny propionové

  • reakci kyseliny máselné s methanolem

Příklad

Určete neznámou kyselinu

Zadání:

Určitá karboxylová kyselina obsahuje 2,2 % vodíku, 26,6 % uhlíku a 71,2 % kyslíku. Relativní molekulová hmotnostkyseliny je 90,034. Zjistěte empirický a molekulový vzorec sloučeniny. O jakou kyselinu se jedná?

Řešení:

Doplňující učivo

Kolbeho elektrolýza

Jedná se o elektrolýzu vodných roztoků alkalických solí karboxylových kyselin. Probíhají tyto děje: 

 

Kontrolní otázka

Chlorací kyseliny benzoové

za  přítomnosti chloridu hlinitého jako katalyzátoru vzniká hlavně jako produkt - vyberte správné tvrzení:

  • kyselina 2-chlorbenzoová

  • kyselina 3-chlorbenzoová

  • kyselina 4-chlorbenzoová

 

 

Čti také

O řemesle mydlářském

pár zajímavostí o mýdle, jeho výrobě a vlastnostech

 pracovní list

k danému tématu

 

Logolink